[发明专利]一种5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的制备方法。

背景技术

5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑(氟虫腈)，商品名为锐劲特，是法国罗纳-普朗克公司于1987至1989年开发研制，1992年在我国登记的高效杀虫剂。

它作用机制独特，与现有杀虫剂无交互抗性，对有机磷、有机氯、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯等有抗性的害虫均十分敏感。该化合物杀虫谱广，具有触杀、胃毒和内吸作用：既能防治地下害虫，又能防治地上害虫；既可用于茎叶处理和土壤处理，又可用于种子处理；对许多病菌有抑制作用，并能促进植物的生长。

合成该化合物的方法主要有以下三类。第一类是以5-氨基-3-氰基-1-[(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基]-1氢-吡唑为起始原料，与三氟甲硫基卤代烷(CF₃SX)反应，引入三氟甲硫基，再经氧化得到目标产物；第二类是以5-氨基-3-氰基-1-[(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基]-1氢-吡唑为起始原料，直接进行亚磺酰化得到目标产物；第三类是以5-氨基-3-氰基-1-[(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基]-1氢-吡唑为起始原料，先形成双硫化物后再用卤代烷(RX)断键得到对应的硫化物，最后氧化得到目标产物。

第一类合成方法在EP295117、EP295118等申请中都有所报道，此方法在早期经常被使用，它的缺点在于：一些起始原料毒性极高(如CF₃SCl)，工业上不易制备，操作过程需要十分注意安全问题。其反应过程如下：

第二类合成方法在EP668269、US4096185、US6133432等申请中均有报道，应用此方法，反应选择性好。但是，三氟甲基亚硫酰氯的制备过程复杂，化学性质活泼，不易保存和运输。其反应过程如下：

第三类合成方法在CN1332730A中有所描述，其反应过程如下式所述；该方法以5-氨基-3-氰基-1-[(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基]-1氢-吡唑(a)为起始原料，与一氯化硫(S₂Cl₂)反应生成5-氨基-3-氰基-1-[(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基]-1氢-吡唑二硫化物(b)，并在甲酸盐和极性溶剂的存在下将该二硫化物与三氟甲基溴反应得到5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(c)，最后在抑制腐蚀化合物(硼酸或碱金属硼酸盐)的存在下，以H₂O₂和三氟乙酸(TFA)的混合物作氧化剂将(c)氧化得到终产物5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑(d)。该方法使用的卤代烷毒性较小，解决了第一种方法高毒性的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的、产率较高的5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的制备方法。

本发明提供了一种5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的制备方法，该5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑具有如下式(I)所示的结构：

其中，该5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的制备方法包括在第一有机溶剂中以及在顺丁二烯酸酐的存在下，将下式(IV)所示的化合物与H₂O₂接触反应，分离得到式(I)所示的化合物；

本发明的方法具有反应条件温和、安全性高以及产率较高的优点，并适于进行工业化生产。

具体实施方式

按照本发明，在第一有机溶剂中以及在顺丁二烯酸酐的存在下，将下式(IV)所示的化合物与H₂O₂接触反应，分离得到式(I)所示的化合物的反应过程如下式所示：

按照本发明，所述式(IV)所示的化合物、顺丁二烯酸酐和H₂O₂的摩尔比可以为1∶2-5∶4-7。本发明的发明人发现，采用顺丁二烯酸酐作为该氧化反应的催化剂，一方面可以避免使用有毒的三氟乙酸，另一方面，能够有效提高终产物的收率。