[发明专利]一种制备乙酰丙酮铪的新方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备乙酰丙酮铪的新工艺，属于化学化工领域。 

背景技术

乙酰丙酮铪(Hafnium(IV)acetylacetonate or Hafnium(IV)2，4-pentanedionate)，简写Hf(acac)₄，它的化学式为C₂₀H₂₈O₈Hf，分子量为574.93，白色结晶状粉末，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、苯、甲苯、乙醚等常规有机溶剂，遇水水解。它的升华温度为193℃，是MOCVD(金属有机化学气相沉积)制备HfO₂涂层和薄膜的理想前驱体，早在20世纪70年代M.Balog就以Hf(acac)₄为前驱体制备了高纯HfO₂薄膜(M.Balog，M.Schieber，Thin Solid Films 1977，41，247.M.Balog，M.Schieber，J.Crystal Growth 1972，17，298)。以Hf(acac)₄为前驱体制备的HfO₂薄膜具有高熔点(约2758℃)，高的介电常数(约25)等优异的物理化学性能，在高温保护涂层、光学涂层、栅介质材料、传感器等领域具有广泛的应用前景。特别是由于HfO₂具有高的k值、宽的带隙(5.7ev)，与Si接触较好的热力学稳定性和良好的晶格匹配特性，是替代传统SiO₂栅介质材料的理想化合物。 

目前，文献报道的乙酰丙酮铪的制备主要有两种方法。方法一：以水为溶剂，氯氧化铪为起始原料，加入过量25％的乙酰丙酮(Hacac)，用稀碳酸钠溶液调节pH值，始终保持溶液的pH值为1.45，，在0℃放置数小时以后析出Hf(acac)₄粗品，然后将粗品溶于苯中，再加石油醚反析得到精品，产率为76％(E.M.Larsen，G.Terry，J.Leddy，J.Am.Chem.Soc.1953，75，5107.)。方法二：以甲醇为溶剂，HfCl₄为起始原料，加入过量的Hacac，用NaOH调节PH值在5～6，反应5h，产物通过区域升华的方法进行提纯，产率为70％(K.V.Zherikova，N.B.Morozova，N.V.Kuratieva，L.A.Baidina，I.K.Igumenov，J.Struc.Chem.2005，46，1039.)。 

现有文献报道乙酰丙酮铪的制备方法存在如下的缺点和不足：第一，两种合成方法中均需要严格控制溶液的PH值，操作困难，产率较低。且方法一在制备过程中使用到剧毒物质苯。第二种方法的提纯工艺需要一种特殊的区域升华装置，产品收集困难。 

发明内容

本发明目的是提供一种制备乙酰丙酮铪的新工艺，该工艺简单且产率高，生产过程中操作简单，不需要严格控制PH值，同时解决了乙酰丙酮铪提纯工艺中需要使用特殊的区域升华装置和剧毒物质苯的难题。 

本发明的合成乙酰丙酮铪的新工艺是：将无水四氯化铪(HfCl₄)溶于甲醇中，加入过量乙酰丙酮，然后用NaOH调节pH值在6～9之间，过滤除去不溶物，浓缩至干，即得到一种含羟桥键的乙酰丙酮铪二聚体的中间体，然后加入Hacac，回流反应，过滤除去不溶物，母液冷却，析出目标化合物Hf(acac)₄。其化学反应和路线为： 

本发明合成Hf(acac)₄的新工艺，具有集合成和提纯工艺于一体，产率高，纯度高，操作简单，不需要严格控制PH值，提纯过程不需要特殊设备，并避免使用剧毒物质苯等优点，适于规模化生产，明显优于现有文献报道的方法，为乙酰丙酮铪的生产提供了一种新工艺。 

具体实施方式

1.含羟桥键乙酰丙酮铪二聚体Hf₂(OH)₂(acac)₆的制备