[发明专利]富金属硅质组合物及其生产方法

说明书

技术领域

本发明一般涉及具有结合的金属颗粒(incorporated metal particle)的 硅质材料和生产这种材料的工艺。更具体地，本发明涉及向硅酸溶液中加 入金属盐以产生富金属硅质材料的工艺。本发明和制备具有已还原的结合 的金属颗粒的胶态二氧化硅特别相关。

背景

胶体材料例如胶态二氧化硅的制备和使用是被广泛了解的。例如，具 有金属涂布表面的胶态二氧化硅是被广泛了解和使用的。通常，二氧化硅 胶体被首先合成。之后用金属氧化物涂布胶体。取决于金属的起始物料的 特性和所用的涂布方法，这一涂布程序产生带负电荷和带正电荷的表面。 含金属的二氧化硅胶体在许多领域中是有用的，例如电子工业中的化学机 械抛光剂、涂料应用，以及在催化过程中作为载体材料。尽管这一多功能 性，但常规型的二氧化硅胶体具有若干缺点。

液体悬浮的金属纳米颗粒在催化作用中具有若干缺点，其包括回收利 用纳米颗粒催化剂的困难。将催化剂固定在载体上使得经由简单的过滤来 回收利用催化剂成为可能。然而，固定的催化剂的合成(其包括用金属纳 米颗粒注入载体)可能是非常耗时的。例如，钯催化的用于碳-碳键形成的 反应(Heck反应)是多用途的工业合成手段。它包括用乙酸钯(II)浸渍载 体(例如沉淀的二氧化硅)，干燥，用氢气或其他适合的还原剂还原。

将金属结合在多孔载体上的两种众所周知的方法是浸渍(有时被称为 “初湿含浸(incipient wetness)”技术)和经由溶胶-凝胶技术直接合成。浸 渍包括采用固体多孔载体并将金属盐溶液加至所述载体。金属盐溶液流入 (intercalate)通过多孔载体的结构并在干燥时形成表面沉积物。在还原沉 积的金属盐期间，金属颗粒具有迁移至多孔载体的表面上的趋势并且必须 穿过多孔结构来分散。由于较小的活性表面积，这一迁移导致烧结以及催 化活性的全面下降(参见Hermans & Geus，Interaction of Nickel Ions With  Silica Supports During Deposition-Precipitation(沉积-沉淀期间镍离子与二 氧化硅载体的相互作用)，Stud.Surf.Sci.Catal.，1979，第113至130页)。

溶胶-凝胶技术(参见Lopez等人，Pt/SiO₂ Sol-Gel Catalysts：Effects of  pH and Platinum Precursor(Pt/SiO₂溶胶-凝胶催化剂：pH和钯前体的影响)，J. Phys.Chem.，1993，第1671至1677页)包括将金属盐和硅烷前体例如原 硅酸四乙酯(“TEOS”)混合。随着时间的过去，TEOS水解并且它的SiOH 基团与金属盐相互作用。一旦SiOH基团开始缩合并形成沉淀，金属则经 由封端的SiO^-或SiOH基团被分散于SiO₂基质中。在合成期间，溶胶-凝胶 技术中的金属盐往往变得包藏在结构内。

因此，存在将金属结合至硅质胶体组合物中的改良方法的需求。具体 而言，用于产生具有更均匀(homogenously)分散的金属负载(load)和在更大 的pH范围内的增强的稳定性和/或其他适合的特征的基于二氧化硅的胶体 或颗粒的合成方法是所需的。此外，形成这种具有窄的颗粒粒度分布的胶 体是所需的。

概述

因此，本发明提供了一种制备富金属硅质材料的方法。所述方法包括 将一种或多种金属的一种或多种盐与硅酸溶液混合以形成混合物。将所述 混合物加至碱性尾料溶液中以形成胶态二氧化硅颗粒的悬浮液。所述胶态 二氧化硅颗粒中的一种或多种包括结合的金属颗粒。在一些实施方案中， 所述方法包括浓缩所述悬浮液、用还原剂还原所述结合的金属颗粒和/或进 一步加工的步骤。

所述方法还可包括将硅酸钠溶液去离子以制备所述硅酸溶液。

所述方法还可包括在将一种或多种金属的一种或多种盐与所述硅酸 溶液混合以形成所述混合物之前，将水合氯化铝与所述硅酸溶液混合。

在所述方法中，一种或多种金属的一种或多种盐可选自由以下组成的 组：乙酸钯、氯化金、水合氯化铝、氯化铜、三硝酸铁、硝酸镍、氯化钴 及其组合。