[发明专利]一种甲酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲酸的制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

目前，甲酸的制备方法中，最新的工业规模制备方法均是以甲酸甲酯为起始原料(甲酸甲酯可以较容易地用甲醇羰基化或甲醇脱氢等方法制得)，使甲酸甲酯在酸催化下(一般采用产物甲酸自催化)发生水解，反应式如下：

上述反应为一可逆反应，由于水解和酯化都得到催化，所以甲酸甲酯水解得到一个甲酸甲酯、水、甲酸和甲醇四个组分的高比例混合物。由于产物甲醇(沸点：65℃)和甲酸(沸点：107℃)的沸点均远高于反应物甲酸甲酯(沸点：32℃)，想通过蒸馏移走产物使反应只正向进行是不可能的。当然通过水大量过量使平衡转到甲酸一边也是有利的。

另外由于甲酸与水形成一个共沸混合物，该混合物含有约77.5％(wt)的甲酸，在大气压下的沸点为107.1℃。而一般甲酸甲酯水解过程中形成的含水甲酸的含酸量为20～60％(wt)，所以此含水甲酸不能通过一般蒸馏制得纯甲酸或高浓度甲酸。

美国专利US2,160,064建议采用不同压力下的蒸馏分离水和甲酸的共沸混合物的方法。为此水解产品先经一个分离塔分离出甲醇和甲酸甲酯，得到的水和甲酸混合物再经一个加压塔分离成塔顶产物-水和塔底产物-富甲酸共沸混合物；最后这一共沸混合物在操作压力相对较低的另一个蒸馏塔中再次蒸馏，塔顶得产品-甲酸和塔底产物-酸含量低于上一个蒸馏塔底产物的共沸混合物；此混合物被送回上一个塔中。

中国专利CN00816435.5则公开了一种采取萃取剂(如甲酸苄酯)萃取出甲酸水溶液共沸混合物中甲酸，再分离萃取相得甲酸产品的方法。为此水解产品同样先经过一个分离塔分离出甲醇和甲酸甲酯，得到的水和甲酸混合物在萃取蒸馏塔中用萃取剂(如甲酸苄酯)进行萃取蒸馏，得到萃取剂和甲酸的混合物，最后该混合物经一个蒸馏塔分离出甲酸产品和萃取剂，萃取剂循环使用。

现有的工艺中，不管采用不同压力下共沸蒸馏精制甲酸，还是采用萃取剂萃取蒸馏精制甲酸，首先都要在一个分离塔中先分离出水解混合物中的甲醇和甲酸甲酯，再利用两个(或两个以上)的塔共沸蒸馏或萃取蒸馏得甲酸产品(即整个流程需要至少三个塔)。而在蒸馏水解混合物过程中，因甲酸甲酯沸点最低，分离塔中总是或多或少的有一部分甲酸和甲醇重新反应生成甲酸甲酯，称为“逆向酯化”反应。较好的工艺设计可以使逆向酯化率控制在2％左右，较差的工艺设计逆向酯化率在10％以上，实际操作中竟达30％以上。由于逆向酯化反应，使整个系统物料的循环比加大，大大降低了设备的生产能力，并增加了能耗。为了尽量减少逆向酯化反应，一般的做法是降低分离甲醇和甲酸甲酯蒸馏塔的操作压力，以降低蒸馏温度来减慢反应，有的甚至采用减压蒸馏。并且采用滞留量小的填料塔来减少物料在塔内的停留时间。

很明显，上述各种方法均不同程度地存在流程长、能耗高、且易发生逆向酯化反应等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种流程短、能耗低的甲酸制备新方法，并有效控制逆向酯化反应的发生率。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种甲酸的制备方法，主要包括下述步骤：

(1)、水解反应：原料水和甲酸甲酯在水解系统中发生水解反应，生成含水、甲酸、甲醇和过量甲酸甲酯的水解混合物；

(2)、加压蒸馏分离：将(1)步水解反应得到的含水、甲酸、甲醇和过量甲酸甲酯的水解混合物引入蒸馏塔中部，通过加压蒸馏，将甲醇、水和甲酸甲酯从上述水、甲酸、甲醇和甲酸甲酯的水解混合物中分离出来，得到含水甲酸(含水和甲酸的混合物)；

该蒸馏塔中操作压力为0.05MPa～0.3MPa，塔顶操作温度为70℃～130℃，回流比R＝0.5～2.0；

从蒸馏塔的塔底采出含水甲酸(含水和甲酸的混合物)；从塔顶采出甲醇、甲酸甲酯和需分离的水的蒸汽，经冷凝后，部分作为回流，另一部分排出本系统。

上述(2)步所得的含水甲酸中甲酸浓度可达80～87％(wt)，可直接作为85％(wt)规格等较低浓度的甲酸产品。

根据需要还可通过进一步蒸馏以得到低含水或无水甲酸产品。如将上述第(2)步加压蒸馏分离出的含水甲酸再引入第二蒸馏塔中进行减压蒸馏，具体操作方法为：