[发明专利]一种碳酸酯改性无氟有机膦配体的合成方法

摘要

本发明涉及有机合成领域，提供一种碳酸酯改性无氟有机膦配体的合成方法，该合成方法以对溴苯甲醚或其衍生物为原料制备成格利雅试剂与磷源反应生成具有三苯基膦的骨架结构分子，经过氧化，脱甲基，亲核取代，还原，得到目标分子结构。本发明的效果和益处是合成新型亲二氧化碳的有机膦配体，提高了膦配体在超临界CO2中的溶解度，以实现无氟膦配体有机金属催化剂在超临界CO2中的应用。并且有机碳酸酯化合物在弱(非)极性有机溶剂(如，烷烃类化合物)中不溶，这一性质可使碳酸酯改性无氟膦配体在反应体系中具有分相功能，实现催化剂的回收和再利用。

主权项

一种碳酸酯改性无氟有机膦配体的合成方法，其特征在于以下步骤：第一步，合成化合物2室温下，将化合物1制备成格氏试剂，在40～80℃条件下，将磷源加入格氏试剂中，反应1～4小时，对反应混合液进行萃取、减压蒸馏、重结晶处理后得到化合物2；所述的化合物1与磷源的摩尔比为(3‑n)：1，n＝0,1,2；第二步，合成化合物3室温下，将化合物2在溶剂中溶解后，加入30％H2O2对化合物2进行氧化处理，得到化合物3；所述的化合物2与H2O2的摩尔比为1：1.5～5.0；第三步，合成化合物4在60～140℃条件下，将第二步得到的化合物3在48％的氢溴酸水溶液的作用下进行脱甲基反应，反应2～5h后冷却至室温，反应混合液中加入NaOH溶液，过滤去除不溶物后，对反应混合液进行酸化处理，过滤洗涤后得固态化合物4；所述的化合物3与HBr的摩尔比为1:5*(3‑n)，n＝0,1,2；第四步，合成化合物5化合物4和环氧氯丙烷加入反应容器中，加热至50～120℃，搅拌反应2～5h，得到粘稠溶液；将粘稠溶液冷却至30～50℃后，匀速缓慢滴加30％NaOH水溶液，2h滴加完毕，继续反应2h后得粘稠混合物；粘稠混合物用洗涤剂洗涤至中性，减压蒸馏后柱层析得到化合物5；所述的化合物4与环氧氯丙烷的摩尔比为1：5*(3‑n)，所述的化合物4与NaOH的摩尔比为1：1.2*(3‑n)，n＝0,1,2；第五步，合成化合物6在60～120℃条件下，将化合物5放置于充满CO2的高压釜中，化合物5与CO2反应8h；减压，反应混合物溶于溶剂中，依次进行去离子水洗涤、分液、干燥、过滤、减压蒸除乙酸乙酯、柱层析后得到化合物6；所述的二氧化碳初始压力为1～4MPa；第六步，合成化合物7将化合物6加入甲苯溶液中，反应底物冰水浴冷却后，加入摩尔比为1:1的三氯硅烷和三乙胺；在60～120℃条件下搅拌反应1～5h；反应结束后，加入NaOH水溶液，冰水浴条件下搅拌至白色沉淀消失；反应混合物分液，下层水层萃取后合并有机层，依次进行干燥、过滤、冷阱减压蒸出有机层、柱层析后得到固态化合物7；所述的化合物6与三氯硅烷的摩尔比为1:2～15；所述的碳酸酯改性无氟有机膦配体的合成路线图如下：其中，R1,R2,R3,R4＝H、(CH2)mCH3或NO2；m＝0,1,2,3,4；n＝0,1,2。