[发明专利]一种2;2’-联吡啶及其衍生物的制备方法

说明书

本发明公开了一种2,2’‑联吡啶及其衍生物的制备方法，该方法以式Ⅰ所示的吡啶或其衍生物为原料，在添加剂存在的情况下，在负载型催化剂作用下脱氢偶联生成式Ⅱ所示的2,2’‑联吡啶；其中，R为H、C₁‑C₂烷基、Cl、Br。本发明方法原料适用性广，原子利用率高、催化剂活性高、寿命长、副产少。

技术领域

本发明属于精细化工和有机合成领域，具体涉及一种2,2’-联吡啶及其衍生物的制备方法。

背景技术

2,2’-联吡啶的制备方法有很多，比如，先以含有吡啶基团的化合物制备吡啶氮氧化物，再通过金属催化剂催化偶联，然后脱氧得到2,2’-联吡啶(申请号201510291441.6，US3290321)；采用吡啶格氏试剂进行偶联(申请号201410452176.9)；Ullmann法以卤代吡啶为原料进行偶联(M.Tiecco等,Communications,1984,736-738)；吡啶或吡啶衍生物通过金属催化剂直接偶联(US5416217，GB1014076)等等。

部分上述方法可以达到很高的转化率，但是都存在着一些弊端，限制了其工业化的前景。以吡啶氮氧化物为原料进行偶联制备2,2’-联吡啶的方法，需要在偶联后脱氧，中国专利ZL201510291441.6采用三氯化磷为脱氧试剂，和原料的摩尔比为1:1-1.2，三氯化磷的用量较大，使得工艺中产生较多含磷废水，难以处理；采用格式试剂偶联制备2,2’-联吡啶的方法中最重要的步骤是制备格式试剂，该步骤对于水分含量有严格的要求，且格式试剂不稳定，难以实现大规模生产；Ullmann法虽然实现了工业化，也是前几年制备2,2’-联吡啶的主流方法之一，但是该方法采用三苯基膦、金属盐为催化剂，还需以金属作为还原剂，产生大量的固废，难以处理，此外，该方法以2-卤代吡啶原料，原料原子利用率不高，近几年该方法已经逐渐被淘汰；吡啶或吡啶衍生物直接通过金属催化剂脱氢偶联是较有前景的方法，该方法的研究集中在20世纪50年代，主要采用常压、115℃制备，但是催化剂的活性较低、寿命短，只能达到0.06g 2,2’-联吡啶/g催化剂/h，寿命100h以下。到了20世纪末US5416217公开了使用负载镍催化剂，0.9Mpa、180-215℃制备2,2’-联吡啶，催化剂活性最高为0.1g/g/h，寿命为500h以上，发明人采用该方法制备2,2’-联吡啶过程中产生了大量的副产物2-甲基吡啶，其原因应该是负载镍催化剂高温高压下使得吡啶裂解，产生甲基自由基，生成反应动力学更加容易生成的2-甲基吡啶，此外，该方法只适用于吡啶、2-甲基吡啶和4-甲基吡啶。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术的不足，提出一种原子利用率高、催化剂活性高、寿命长、副产少、原料适用性广的2,2’-联吡啶及其衍生物的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种2,2’-联吡啶及其衍生物的制备方法，该方法以式Ⅰ所示的吡啶或其衍生物为原料，在添加剂存在的情况下，在负载型催化剂作用下脱氢偶联生成式Ⅱ所示的2,2’-联吡啶；

其中，R为H、C₁-C₂烷基、Cl、Br；式Ⅰ中R为吡啶的α、β或者γ位取代基。

式Ⅱ所示的2,2’-联吡啶具体如下：

具体的，所述的吡啶或其衍生物选自2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶、2-溴吡啶、3-溴吡啶等。