[发明专利]一种微波辅助磷钨酸或及其盐催化生物质碳水化合物醇解合成乙酰丙酸酯的方法

说明书

本发明公开了一种微波辅助磷钨酸或及其盐催化生物质碳水化合物醇解合成乙酰丙酸酯的方法。所述制备方法包括如下步骤：在微波辅助和催化剂存在的条件下，生物质碳水化合物与醇进行反应即得所述乙酰丙酸酯；所述催化剂为磷钨酸或磷钨酸盐：所述磷钨酸盐为磷钨酸铝、磷钨酸铁、磷钨酸铟和磷钨酸铬中任一种；所述催化剂的用量为0.1～0.5mmol/15g所述醇。本发明利用微波辅助磷钨酸或其盐催化生物质碳水化合物转化制备乙酰丙酸酯，其工艺简单，反应条件温和，反应时间短，可以减少能耗，乙酰丙酸酯产率高；所用催化剂制备简单，对反应原料适用广，可重复使用且催化活性无明显下降。

技术领域

本发明涉及一种微波辅助磷钨酸或其盐催化生物质碳水化合物醇解合成乙酰丙酸酯的方法，属于乙酰丙酸酯的合成制备领域。

背景技术

目前，传统的石油、天然气和煤等不可再生化石资源的日益枯竭及其消耗所带来的环境问题已成为制约人类社会持续高速发展的两大难题。生物质是一种储量丰富、分布广泛、价格低廉且拥有碳固定功能的可再生资源，具有代替化石资源生产烃类燃料及化工产品的潜能。近年来，高效转化利用生物质资源得到了越来越广泛的关注。研究发现木质纤维等生物质主要由纤维素、半纤维素及木质素组成，经过预处理可以得到纤维素和葡萄糖等碳水化合物原料，这些原料可以用来生产高附加值化学品和生物油。

乙酰丙酸酯(如：乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯等)是一类重要的化学中间体和新的绿色能化合物，可作为香料、调味剂、增塑剂、汽油添加剂以及生物液体燃料等被广泛应用在食品、橡胶、医药、涂料、农药和运输等行业，具有良好的反应特性和广阔的工业应用价值。目前工业上乙酰丙酸酯类大都是由化工原料有机合成获得，但昂贵的原料成本限制了其大规模应用。以储量丰富可再生的纤维素或己糖类碳水化合物等生物质为原料，通过直接醇解得到乙酰丙酸酯，有利于降低乙酰丙酸酯的生产成本，对于发展循环经济，环境保护，构建资源节约型社会具有十分重要的意义。

常规的加热方式是通过热传导、对流以及辐射等方式对反应物进行加热，这些方式受制于反应介质及容器的对流和导热性能，不仅加热速度缓慢，反应体系温度不均而且热量传递过程中会有大量的能量损失。

目前用于生物质碳水化合物醇解制备乙酰丙酸酯的催化剂主要有(无机或有机)液体酸、固体酸及离子液体等。其中离子液体制备过程复杂、合成成本高等缺点限制了其在工业上的应用；液体酸虽然价格低廉，反应活性高，但也具有副反应较多，对设备腐蚀严重，且不易回收，随废液排放会导致环境污染等缺点；固体酸催化剂具有反应条件温和，环境友好以及易于回收再利用等优点，但是也存在反应活性低、对反应原料普适性差等问题。

中国专利CN 104402724A公布了一种磺酸基功能化杂多酸催化纤维素醇解为乙酰丙酸酯的方法。该方法在高压反应釜中利用磺酸基功能化杂多酸催化纤维素制备乙酰丙酸酯，具有催化剂可回收，对设备腐蚀性小等优点。但是该方法存在催化剂回收后活性降低，反应所需温度高，时间长，乙酰丙酸甲酯产率较低等问题。例如在190℃反应1h，乙酰丙酸甲酯的转化率为36mol％，而在低温(≤170℃)条件下即使反应3h，乙酰丙酸甲酯产率也仅为11mol％～13mol％。

中国专利CN 104693023A公布了一种生物质糖制备乙酰丙酸酯的方法，以生物质糖为原料，磁性磷酸锆固体为催化剂，在高压反应釜中醇解生产乙酰丙酸酯。该发明所用催化剂合成成本低廉，对设备腐蚀很小，环境污染少，易于分离，重复使用活性高，具有在工业上大规模应用的潜力。但是其反应条件苛刻，需要反应温度为190～210℃，反应时间为3～6h，增加了生产成本。