[发明专利]制备己二胺哌啶的方法、催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于光稳定剂中间体的制备领域，特别涉及制备己二胺哌啶的方法、催化剂及其制备方法，本发明以TAA、己二胺为原料，使用含铅骨架铜催化剂制备己二胺哌啶，在反应脱水步骤中，将无水乙醇缓慢通入溶液底部与水共沸，在真空条件下形成汽提，提高己二胺哌啶的产率；本发明的制备己二胺哌啶的催化剂，以铜、铝或硅为活性成分，铅以及铬、镍、钼、钴至少一种为助剂，催化活性适中，既能快速达到反应终点，又不会产生大量的哌啶醇等副产物；催化剂的硬度高、热稳定性好，使用寿命长，具备优良的选择性和稳定性。

技术领域

本发明属于光稳定剂中间体的制备领域，特别涉及制备己二胺哌啶的方法、催化剂及其制备方法。

背景技术

受阻胺光类稳定剂(HALS)是性能优异的新型光稳定剂，其功能效率比传统的线性光稳定剂高出数倍，且毒性低、协同效应优异，在农膜、涂料、塑料等户外用品中越来越受到关注。目前已成为世界上应用最广泛的抗光老化剂。常见有HALS-770、HALS-292、HALS-944、HALS-3346、HALS-2020等。

N’N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺又称己二胺哌啶，它是HALS重要的中间体，通常，哌啶己二胺由2,2,6,6-四甲基-4哌啶酮(TAA)和1,6-己二胺为原料经脱水加氢而成。反应原理如下所示：

目前，世界上公开报道的哌啶己二胺合成工艺主要有两大类，一是EP0302020和US4605743公开的一步法，使用负载型Pd、Pt或骨架镍催化剂将TAA和1,6-己二胺直接催化加氢；二是EP0508940和CN104592097公开的制备方法为两步法，先脱水生成希夫碱，然后在用负载型Pd、Pt或骨架镍催化剂催化加氢，此工艺较一步法收率高，但TAA和1,6-己二胺脱水不完全，在第二步加氢时会产生很多的副产物，不仅生产成本高，对产物的提纯也带来的影响。后来CN1341825公开了三步法制备哌啶己二胺，此工艺是先将原料预混合一段时间，再脱水加氢，产品收率有所提高，但此方法用时较长。

上述发明改良旨在减少加氢时溶液中的TAA，并取得了一定的成果。但是TAA和1,6-己二胺脱水反应是可逆反应，溶液中总会含有一定的TAA，无法彻底去除。

并且上述发明中加氢时所用到的催化剂全都是骨架镍系列催化剂，骨架镍催化剂具有丰富的立体多孔结构，比表面积较大，良好的吸附H₂能力，对于加氢反应，催化活性非常高。但是在哌啶己二胺合成中，过高的催化活性会大量生成四甲基哌啶醇等副产物，且骨架镍催化剂易燃、易中毒导致催化剂回收困难。

发明内容

本发明解决现有技术中合成己二胺哌啶收率低、副产物多、生产成本高、耗时，催化剂活性过高导致反应副产物多，骨架镍催化剂易燃、易中毒导致催化剂回收困难等技术问题。

为解决上述问题，本发明的技术方案如下：

一种制备己二胺哌啶的方法，包括以下步骤，

步骤一、以1重量份的1,6-己二胺和2-3重量份的TAA作为原料，混合均匀后加入原料总质量20-40％的有机溶剂，60-80℃下真空脱水；待不出馏时，将原料总质量20-40％的无水乙醇缓慢通入溶液底部继续真空脱水，当液面无气泡时脱水结束，制得希夫碱溶液；

步骤二、将步骤一所述希夫碱溶液加入高压反应釜中，依次加入4.3-5.7重量份的有机溶剂和0.2-0.3重量份的催化剂；氮气置换3次，氢气置换3次后，通入氢气保持压力不低于为3MPa，升温至90-110℃，搅拌2-4h。

优选地，所述制备己二胺哌啶的方法中，步骤一的真空条件为：开启真空泵保持相对压力为-0.08--0.097MPa。

优选地，所述制备己二胺哌啶的方法中，步骤一所述有机溶剂为常用有机溶剂，例如无水乙醇、甲醇、甲苯中任意一种。