[发明专利]一种去除工业硅中硼磷杂质的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种工业硅的提纯方法，尤其是涉及一种采用杂化造渣法去除工业硅中硼磷杂质的方法。

背景技术

自从2000年以后，光伏产业呈现一个爆发的趋势，整整持续了10多年，2005年全球光伏发电总量约1787MW。预计到2050年，全球发电容量会到达18GW。近年来，太阳能电池的研发作为发展清洁能源的一个重要途径，超过90％的太阳能电池所采用的原料是晶体硅，是来自高纯硅和电子级硅的废料，成本高昂。为了满足日益增长的多晶硅需求，发展一种低成本的生产太阳能多晶硅的方法十分必要。

目前，生产多晶硅主要分为两种方法：化学法和物理冶金法。化学法即改良西门子法、硅烷法和流化床法，但是这些方法投资大，能耗高，过程复杂且不易控制，如中间产物处理不当将对环境造成极大污染。物理冶金法的本质是硅料在提纯过程中保持不变，通过杂质的冶金反应、蒸发、分凝等过程加以分离直接得到太阳能级多晶硅。工艺方面主要包括湿法冶金(酸洗)，造渣，定向凝固，高真空熔炼，等离子氧化精炼，合金定向提纯，熔盐电解等。

太阳能电池用多晶硅对非金属元素B与P的含量有比较严格的限制，要求B的含量在0.5ppm以下，P的含量在1ppm以下。在常规的定向凝固中，B和P相对其他金属元素而言具有比较大的分凝系数，仍会停留在固相中，无法实现提纯效果。考虑到P具有较高的蒸汽压，所以目前所采用的高真空熔炼对于除去P有相当明显的效果，厦门大学冶金实验室通过中试实验(15kg级)1600℃，0.012～0.035Pa的真空度下熔炼硅1h，可以将杂质P的含量从15ppmw降低到0.08ppmw(郑淞生，陈朝，罗学涛，多晶硅冶金法除磷的研究进展，材料导报，2009，23(10)：11-14)。美国专利US20110217225Al中提到在精炼太阳能多晶硅的过程中添加适量的二硅化钙，在氩气氛下熔炼，能够使得P降低到太阳能级标准，对其他杂质也有明显的去除作用。

至今，通过造渣除B是一种比较简单可行的方法，造渣精炼主要是利用B氧化物在渣中的热力学稳定性高(G低)而使得杂质能够更过的富集在渣相中，从而实现B从硅相转移到渣相。Lynch等人在International Publication No.WO 2007/127126中提到用造渣和后续一些工艺除去冶金硅中的B与P，所用的渣系为Al₂O₃-SiO₂-CaO-MgO，渣系扮演一个能够溶解B与P的洗涤槽，整个过程通N₂，通常情况下，硅需要脱氧使得B与P的精炼反应得以进行，氧化精炼随后进行，最后通过定向凝固除去其他一些杂质，从而生产出适用于太阳能电池用多晶硅。TEIXEIRA等人(leandro Augusto Viana TEIXEIRA and Kazuki MORITA，Removal of Boron from Molten Silicon Using CaO-SiO₂Based slags，ISIJ International，2009，49(6)：783-787)用硅酸钙渣系探讨B的去除机理，从而获取一些更精确的热力学数据，主要是针对L_B(B的分离比)以及硼氧化合物的活度系数进行分析，所用渣系为CaO-SiO₂-CaF₂和Na₂O-CaO-SiO₂，结果表明BO_1.5的活度系数在0.3～7.0范围内，Na₂O的添加能够增大硼的分离比。Toronto大学的M.Barati等人采用四元渣系Al₂O₃-CaO-MgO-SiO₂和三元渣系Al₂O₃-BaO-SiO₂来深入探讨杂质元素B与P的分配比，分析得出渣系的碱度和氧势共同影响它们的分配比，而这些都和渣系的组分组成相关。

中国专利CN 1016710239采用两种助渣剂造渣，加热当硅液温度达1550℃左右，加入预熔的第一种助渣剂，继续升温至1650℃左右，加入预熔的第二种助渣剂，造渣完成得提纯后多晶硅中B杂质的含量在1ppm以下。通常所选用的渣剂通常要满足以下条件：(1)避免较多的杂质；(2)提供较好的流动性；(3)提供较低的熔融温度，使渣保持熔融态；(4)助渣剂密度与金属硅的密度要有一定差别；(5)提供足够的氧化剂与硅液中的B充分反应。