[发明专利]一种低聚有机膦酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成的技术领域，具体而言是一种低聚有机膦酸酯的制备方法。

背景技术

低聚有机膦酸酯，因其具有良好的物理和化学性质，广泛应用于塑料、纺织物、纸、木制品、涂料等易燃物质的阻燃剂(Edward D. Weil, Ralph B.Fearing and Fred Jaffe, Journal of FIRE RETARDANT CHEMISTRY, V9,(February 1982) p,39)。。

目前常用的制备方法为：通过有机膦化合物（如甲基膦酸二甲酯）先与五氧化二磷反应，再在常压条件下与环氧烃（如环氧乙烷）反应得到（Ralph B. Fearing US 4199534,1980）。在反应中加入含羟基化合物（如水、乙二醇、乙醇）可以调节产物的分子量，增加产物的亲水性。

美国专利US 6107507提供了一种制备低聚有机膦酸酯的方法，制备过程为：在甲基膦酸二甲酯与亚磷酸三苯酯中添加五氧化二磷，加热反应；冷却后加入亚磷酸三苯酯；然后通入环氧乙烷，直至反应完全；添加乙二醇，并继续通入环氧乙烷20小时以上；再加入辛酸亚锡，并继续通入环氧乙烷，加热反应直至反应完全。

由此可见，上述制备方法存在明显缺点：有机膦化合物与五氧化二磷反应之后，在与环氧乙烷反应过程中，反应进行得比较缓慢、反应时间非常长、还需添加催化剂（辛酸亚锡），不利于工业化大量生产。

因此，我们需要一种反应时间短，操作安全，适合工业生产的低聚有机膦酸酯的制备方法。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的，在于提供一种反应时间短，操作安全，适合工业生产的低聚有机膦酸酯的制备方法。

为实现上述目的，所采取的技术方案是：

一种低聚有机膦酸酯的制备方法，制备步骤包括：

（1）按摩尔比为1.0：1.0～1.30：1.0的比例称取甲基膦酸二甲酯与五氧化二磷，在85~90℃下反应 ，得到无色透明粘稠的反应液；

（2）将步骤（1）所得的反应液冷却至40~50℃，加入含羟基化合物，用以调节产物分子量；

（3）在步骤（2）所得的反应液中加入亚磷酸三烷基酯； 

（4）在密闭环境中，将步骤（3）获得的反应液加热至40～120℃，通入环氧乙烷，同时控制压力缓慢上升，使釜内最终压力维持在0.1~1.0MPa，通气2～3小时；

（5）当产物的羟值在130~150之间，酸值在5~25 mgKOH/g之间时，停止反应。

优选地，所述甲基膦酸二甲酯与五氧化二磷的摩尔比为1.1：1.0～1.2：1.0。

优选地，所述含羟基化合物选自水、乙二醇、乙醇中的一种，更优选地，所述含羟基化合物为水；添加量为：与五氧化二磷的摩尔比为0.3：1.0～0. 8：1.0。

优选地，所述亚磷酸三烷基酯为亚磷酸三甲酯，添加量为：与五氧化二磷的摩尔比为0.01：1.0～0. 05：1.0。

优选地，步骤（4）中所述釜内最终压力维持在0.5~1.0MPa。

优选地，步骤（4）中所述反应温度优选为80～100℃。

在本发明一较佳实施例中，所述低聚有机膦酸酯的制备步骤包括：

（1）按摩尔比为1.1：1.0～1.2：1.0的比例称取甲基膦酸二甲酯与五氧化二磷，在85~90℃下反应 ，得到无色透明粘稠的反应液；

（2）将步骤（1）所得的反应液冷却至40~50℃，加入含羟基化合物，用以调节产物分子量；

所述含羟基化合物选自水、乙二醇、乙醇中的一种，添加量为：与五氧化二磷的摩尔比为0.3：1.0～0. 8：1.0；

（3）在步骤（2）所得的反应液中加入亚磷酸三甲酯，添加量为：与五氧化二磷的摩尔比为0.01：1.0～0. 05：1.0； 

（4）在密闭环境中，将步骤（3）获得的反应液加热至80～100℃，通入环氧乙烷，同时控制压力缓慢上升，使釜内最终压力维持在0.5~1.0MPa，通气2～3小时；

（5）当产物的羟值在130~150之间，酸值在5~25 mgKOH/g之间时，停止反应。

本发明的积极效果如下：

本发明通过高温高压的反应条件，在不使用催化剂的情况下，大大缩短了有机膦化合物与五氧化二磷反应之后与环氧乙烷的反应时间，节约了生产时间及生产成本，使得本制备方法相对于现有技术，更适合于工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。