[发明专利]脂松香衍生物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及脂松香衍生物的合成方法，具体说，是涉及以脂松香为原料来制备脂松香衍生物马来海松酸酐、马来海松酸酰氯及马来海松酸二酐。

背景技术

脂松香是我国主要的林化产品之一，年产量大，并且其具有许多优良的特性，如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等。近一个世纪以来，脂松香及其深加工改性制品广泛应用于涂料、粘合剂、油墨、造纸、橡胶、食品添加剂及生物制品等许多领域，正向深度利用脂松香衍生物纯品开发专用的系列化产品方向发展。脂松香是一种由多种树脂酸与脂肪酸组成的混合物，其中含有90%左右的树脂酸和10%左右的酯和不可皂化物质。树脂酸中主要成分为具有共轭双键的枞酸，而枞酸分子结构中的共轭双键不在同一脂环内，因此不能与马来酸酐等双键化合物进行Diels-Alder反应，但在高温下枞酸通过异构化平衡反应可转化为海松酸。而海松酸通过与马来酸酐进行Diels-Alder反应得到马来海松酸酐。

马来海松酸酐作为脂松香的衍生物，具有优异的生物降解性和生物相容性，在医学、医药、微电子、环保涂料等领域有着广阔的应用前景。CN097107028.8公开了一种以马来海松酸酐为原料制备马来海松酸三脂增塑剂的方法；CN01108250.X公开了一种以松香衍生物马来海松酸酐与环氧氯丙烷反应合成户外耐候性环氧树脂的制备方法；CN200710191970.4公开了由马来海松酸酐制备出松香衍生物烯丙基酯的合成方法；CN200810024049.5公开了由马来海松酸酐制备出松香衍生物甲基烯丙基酯的合成方法。从结构上看，马来海松酸酐与1,2,4-偏苯三酸酐一样是三元酸酐，马来海松酸酐酰氯化后可以替代1,2,4-偏苯三酸酐与二胺单体聚合出聚酰胺酰亚胺；2mol的马来海松酸酐可以制备出1mol的马来海松酸二酐，其可以替代1,2,4,5-均苯四甲酸二酐与二胺单体聚合出聚酰亚胺，或者马来海松酸二酐与二胺单体、二酸单体聚合出聚酰胺酰亚胺，或者马来海松酸二酐与二胺单体、氨基酸单体聚合出聚酰胺酰亚胺。因此对马来海松酸酐的研究和应用越来越被重视。

马来海松酸酐的传统制法是将松脂水蒸气蒸馏后分离得到脂松香和松节油，然后利用脂松香与马来酸酐反应生成马来松香，再利用溶剂法将马来海松酸酐从马来松香中分离出来，此法收率不高。Lee J S等用松香与马来酸酐反应得到马来松香后分离出马来海松酸酐，其收率只有48%(Lee J S,Hong S I.Synthesis of acrylic rosin derivatives and application as negative photoresist[J].European Polymer Journal,2002,38:387-392.)；CN200910155886.6公开了由松脂直接与马来酸酐反应得到马来松香后分离出马来海松酸酐，但该专利没有说明收率。

本发明先从脂松香中提纯出枞酸，然后通过高温将枞酸异构化得到海松酸后，其与马来酸酐在对甲基苯磺酸存在的条件下反应得到马来海松酸酐，其收率较高。马来海松酸酐酰氯化后，可以与二胺单体聚合得到聚酰胺酰亚胺；2mol的马来海松酸酐可以制备出1mol的马来海松酸二酐，其可以与二胺单体聚合出聚酰亚胺，或者马来海松酸二酐与二胺单体、二酸单体聚合出聚酰胺酰亚胺，或者马来海松酸二酐与二胺单体、氨基酸单体聚合出聚酰胺酰亚胺。

发明内容

本发明的内容是直接以脂松香为原料生产马来海松酸酐、马来海松酸酰氯与马来海松酸二酐。此法得到的马来海松酸酐的收率高，纯度高。并且马来海松酸酐的衍生物马来海松酸酰氯与马来海松酸二酐可以作为合成环保型聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的一种单体，从而为脂松香的精加工提供一种较佳的方法。

本发明提出马来海松酸酐、马来海松酸酰氯与马来海松酸二酐其制备方法按如下步骤进行：