[发明专利]制备小平均粒度、高稳定性、细碎的、低粘度聚合物多元醇的连续方法

说明书

聚合物多元醇及其在聚氨酯泡沫塑料的制备中的用途是公知的。聚合物多元醇是用烯不饱和单体聚合物或共聚物改性或填充的多元醇。它们是通过将一种或多种乙烯基不饱和单体在聚醚多元醇中、在自由基聚合引发剂的存在下原位聚合制备的。由这种聚合物多元醇制备的聚氨酯的特点是软质聚氨酯泡沫塑料的性能得到提高，特别是硬度和负荷承载能力得到提高。

在理想的情况下，聚合物多元醇是聚合物或共聚物在基本上未变化的多元醇中的较低粘度的、细碎分散的、非沉积性分散体。聚合物多元醇分散体对于沉积的稳定化可以通过向聚合物基体中混入或接枝上一部分原位形成的多元醇分子来达到。优选的聚合物是苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物。

人们已经使用半间歇法和连续法两种方法生产聚合物多元醇。通过这两种方法制备的产品用它们的粒度分布来区别。用半间歇法制备的聚合物多元醇的粒度分布窄，而用连续法制备的聚合物多元醇的宽。在半间歇法中，大部分颗粒是在反应的早期产生的。进一步的聚合有利于已有颗粒的生长。在连续法中，宽的粒度分布是已有颗粒的竞争性生长与新颗粒的生成以及反应器中颗粒的连续翻转或洗出的综和结果。

聚合物多元醇的可加工性的特性是其粘度、储存稳定性(抗沉积性)和可过滤性。对于产物的质量有着特别重要的影响的参数是起始混合物中单体的比例和单体比。使用高苯乙烯单体混合物和高固体含量聚合物多元醇的趋势导致了聚合物多元醇不能达到理性的性能(低粘度、稳定、不附聚、小平均粒度)。

业已证明，聚合物多元醇的稳定性、特别是在高苯乙烯含量时的稳定性可以通过单体混合物在包含特定水平的诱导不饱和的多元醇或多元醇混合物中的聚合而得到增加。含有诱导不饱和的多元醇常常称为大单体或大共聚单体，它可以通过将中度量的多元醇加聚混入聚合物基体中而使聚合物分散体稳定化。

在聚合物多元醇组合物的制备中使用了链转移剂或聚合物控制剂作反应调节剂以控制共聚物的分子量，以获得稳定的低粘度产物。已经提出了包括硫醇、烷基卤化物、醇、卤素和烯醇醚在内的多种反应调节剂。

已经有许多改进的制备聚合物多元醇的方法，其中之一是US4148840提供的方法，其中通过将一种或多种单体在含有少量预制的聚合物多元醇的多元醇混合物中原位聚合制备了高度稳定的和可过滤性的聚合物多元醇组合物。

US 4242294公开了另一种制备聚合物多元醇的改进方法，预制稳定剂的使用可制得具有较高苯乙烯含量和较高固体含量的聚合物多元醇，并且允许使用较低分子量的多元醇。这些预制的稳定剂25℃的粘度一般超过40000mPas并且是通过苯乙烯-苯乙烯混合物在含诱导不饱和的多元醇中聚合形成的。在终产品的制备中，预制稳定剂的用量小，不超过5％。

US 5233570提供了一种在不大幅度改变粘度的情况下制备宽粒度分布聚合物多元醇分散体的方法。该方法包括以连续的形式制备含有30％(重量)固体的中间体，以获得较宽的粒度分布。然后将该中间体用作进一步半间歇法聚合的种子以便将固体含量增加到30％(重量)以上。

US 5364906公开了一种生产分散体稳定性得到改善的低粘度聚合物多元醇的连续法。该方法使用两步连续法，其中第一反应产物通过使小于50％总单体混合物在主要含有大单体和聚合物控制剂的大于50％总多元醇混合物(最好是全部多元醇)中反应生成的。在第二反应器中，剩余的原材料被加到第一反应产物中。

聚合物在反应器壁上的沉积或反应器结垢在烯烃单体的聚合中是公知的。使反应器结垢最小或消除的方法是(1)用能够提供阻止聚合物沉积的材料涂覆反应器(2)改进反应器设计(例如，更好地混合)和(3)控制单体/聚合物浓度。

US 4956427提供了通过在反应器表面涂覆水份可固化氨基-硅酮流体从而在烯烃单体的聚合过程中避免反应器结垢的方法。该涂层特别可用来避免乙烯、丙烯及其混合物的聚合期间产生的结垢。

在J 5413352中描述了一种不对反应器壁产生粘附的制备聚合物多元醇的方法，其中使用了一种特别的装有螺旋桨式搅拌器和通流管并将反应器内容物以比投入的原材料快50-200倍的速率循环。

另一方面，US 4794151提供了制备乙烯共聚物的连续法，其中使用了具有特定单体/聚合物浓度以阻止聚合物涂覆到反应器壁上的圆管反应器。