[其他]可交联的甲硅烷基聚合物组合物

说明书

本发明涉及可交联的有机聚合物组合物。更具体地讲，本发明涉及含有含可水解的硅烷基团的有机聚合物的可交联组合物。通过热成形的方法可将该聚合物制成成型制品（如电缆绝缘体或管子），然后，可在所谓的“硅烷醇缩合催化剂”的存在下通过使上述制品与水或蒸汽相接触的方法使聚合物交联。

众所周知，含有可水解的硅烷基团的有机聚合物在水的作用下（最好在硅烷醇缩合催化剂的存在下）会发生交联作用。许多制备这类可交联的有机聚合物的方法是已知的。已知的方法之一是使不饱和有机单体（如烯属不饱和单体或乙烯基化合物单体）与含有可水解基团的不饱和硅烷化合物共聚。做为这类方法的例子，可参见GB-A-2028831和GB-A-2039513，其中介绍了通过使单体在游离基聚合反应引发剂的存在下，在相对较高的温度和压力下共聚合制备乙烯和烯属不饱和硅烷化合物的可交联共聚物的方法。GB-A-1415194介绍了另一种此类共聚方法。文中介绍了在聚合反应条件下（宜采用相对的低压和低温）通过使乙烯和一种终端不饱和硅烷化合物（还可以有其它烯类不饱和共聚单体）与某种特定的齐格勒催化剂相接触制备可交联共聚物的方法。

使不饱和硅烷化合物接枝于预先形成的聚合物材料上可得到一种在水和硅烷醇缩合催化剂的作用下可交联的聚合物，这一点也是公知的。可以通过将一种原料聚合物（如聚乙烯）、带有一个或多个可水解基团的不饱和硅烷化合物、一种接枝引发剂和（可加可不加）硅烷醇缩合催化剂一起加热的方法来实施该接枝工艺，反应条件应使得不饱和硅烷化合物接枝到原料化合物上。例如GB-A-1357549、GB-A-1234034和GB-A-1286460介绍了这类方法。采用这类接枝反应的工业化工艺方法的例子有SIOPLAS法和MONOSIL法（SIOPLAS和MONOSIL均为注册商标）。按照SIOPLAS法，原料聚合物与不饱和硅烷化合物在接枝反应引发剂的存在下一起加热，使产物挤出并造粒，得到颗粒状的硅烷接枝的热塑性聚合物。然后，该颗粒状聚合物可以在二次加工成形制备制品的热成形工艺中与硅烷醇缩合催化剂一起投料。这些成形制品可以在水或蒸汽的作用下发生交联反应。在MONOSIL法中，原料聚合物、不饱和硅烷、接枝催化剂和硅烷醇缩合催化剂被同时送入到一种特殊的挤出机中，在挤出机中“就地”发生接枝反应，并直接挤出可交联产品（如缆线或管子）。这些产物可在硅烷醇缩合催化剂的影响下、通过与蒸汽或水接触而发生交联反应。

生成带有可水解硅烷基团的聚合物材料的其它方法包括“酯基转移”法，其中在一种特定的酯交换催化剂的存在下用适宜的硅烷化合物处理带有可交换的官能团的共聚物，所谓可交换官能团的例子有烷氧基团（如在乙烯/丙烯酸乙酯共聚物中）或羧基（如在乙烯/醋酸乙烯酯共聚物中）。

例如在该方法中，在乙烯/（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物上的烷氧基可在有催化剂（如四异丙醇钛）的存在下、通过使共聚物与适宜的硅烷化合物反应的方法与带有可水解基团的硅烷取代基发生酯交换反应或被取代。适当的硅烷化合物的例子有：乙酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、以及丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。按照酯基转移法的另一个例子，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物可以与适宜的带有可水解基团并具有酯化了的羧酸基团（它与共聚物上的醋酸基团发生交换）的硅烷化合物进行反应。适宜的硅烷化合物是4-〔三（甲）乙氧基硅烷基〕丁酸乙酯（或甲酯）。

用常用的加工技术，例如挤出、注塑、吹塑和薄膜吹塑法，可将带有可水解硅烷基团的可交联有机聚合物（下面称为“甲硅烷基聚合物”）二次加工制成各种形式的有用制品。交联步骤通常在制品成形之后进行，这是因为交联了的聚合物一般不能很好地热成形。

甲硅烷基聚合物的一个问题是在热成形加工过程中，聚合物会过早交联，这会给由聚合物制造成形制品造成困难、或者使所形成的制品的物理和机械性能不佳。在挤出绝缘导线和电缆线的生产中这一问题尤其严重，因为在这里挤出的绝缘层没有任何表面粗糙的现象很重要。表面相对粗糙的导线或电缆绝缘层易受机械损伤（如撕裂或受阻滞），从而导致绝缘失效。在高压下使用时，表面粗糙也会导致电应力（electrical    stress）和绝缘击穿。