[其他]催化剂组合物及烯烃/一氧化碳共聚合方法

说明书

本发明涉及适用于制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物的聚合物的新的催化剂组合物。

众所周知，使用以如下为基础的催化剂组合物：

a）一种钯化合物，

b）一种PK_a小于2的酸的阴离子（其中酸不为氢卤酸），和

c）通式为Z¹Z²P-R-PZ³Z⁴的双膦（其中Z¹-Z⁴代表相同或不同的烃基，而R代表在桥连中至少含有2个碳原子的二价有机桥连基），可以制备高分子量的线型的一氧化碳与一种或多种烃属不饱和化合物（以下简称为A）的聚合物，在聚合物中的单体单元是以交替顺序出现的，因此，聚合物是由通式为-（CO）-A′-的单元组成的（其中A′代表起始所用单体A的链节）。

在上述聚合物的制备中，聚合反应速率和所得聚合物的分子量起着重要作用。一方面，在聚合物的制备中。希望尽可能达到最高的反应速率，而另一方面要使聚合物的用途更广泛，应使聚合物具有较高的分子量。反应速率和分子量都受到聚合过程中所使用的温度的影响遗憾的是温度对反应速率和分子量的影响是相互对立的。在其它反应条件相同时，提高反应温度将导致反应速率的增加，但所得聚合物的分子量下降。这就意味着在实际中，从这些聚合物的用途出发，反应温度应这样地选择，使得所提供的聚合物具有足够高的分子量，而相应的反应速率也应是可接受的。

最近已揭示了由申请人研究制成的上述催化剂组合物，通过掺入通式为Z⁵Z⁶P-R-PZ⁷Z⁸的双膦作为组分C），能够提高催化剂组合物的性能，其中Z⁵-Z⁸是相同或不同的烃基，该烃基可被或不被极性基团取代，其附带条件是Z⁵-Z⁸中至少一个基团代表在磷的对位上含有一个极性取代基的极性取代芳基，而其中R与前面提及的含义相同。对含有通式为Z₅Z₆P-R-PZ₇Z₈的双膦的原催化剂组合物和含有通式为Z₅Z₆P-R-PZ₇Z₈双膦的改性催化剂组合物的性能进行比较表明，这两种催化剂组合物在相似的反应速率下，使用改性催化剂组合物生成具有较高分子量的聚合物;相反地，使用这两种催化剂组合物来制备具有相似分子量的聚合物时，改性催化剂组合物的反应速率较高。

进一步研究制成的上述催化剂组合物意外地发现，反应速率和聚合物分子量之间是有关系的，通过掺入通式为R₁R₂P-R-PR₃R₄的双膦作为组分c）（其中R₁-R₄代表相同或不同的烃基，该烃基可被或不被极性基团取代，其附带条件是R₁-R₄基团中至少一个基团代表在磷的邻位处含有至少一个极性取代基的极性取代芳基，而其中R与上述意义相同），能进一步改进催化剂组合物的性能。这一发现提供了在高的反应速率下制备具有很高分子量的聚合物的前景。这对于制备一氧化碳与乙烯及其它烯属不饱和有机化合物的三元共聚物具有特殊的意义。因为迄今为止极难在可接受的反应速率下制备具有很高分子量的这些产品。正如上文所说明的那样，通过在较低温度下进行聚合反应能够提高聚合物的分子量。使用较低的温度，反应速率也将变慢。存在着这样一个点，此时的反应速率变得慢到不可接受，而这时所获得的聚合物的分子量则为某一最大值。研究表明，当使用含有通式为R₁R₂P-R-PR₃R₄的双膦的催化剂组合物进行聚合反应时，能够在可接受的反应速率下制备三元共聚物，使其分子量比上述的最大值要高得多。