[其他]酰化二酮化合物的制备方法

说明书

本发明是通过使相应的烯醇酯重排制备酰化二酮化合物的方法。

下面所说的酰化二酮化合物类具有化学通式如下：

其中R是一个基团，将在下面给出定义（一般可为芳香族或脂肪族）。这种类型的化合物在许多篇文献中描述过，它有许多用途，例如，作为化学中间体和/或农药。该分子式的其余部分包括二酮基部分，一般具有环状结构。最可选用的二酮基包含有5～6元碳环。这种类型的酰化二酮化合物的一般结构是：

其中R如上文所述，n为2或3。其环可在1个或更多位置上被或不被（如烷基、芳基、亚烃基等）基团取代。

制备酰化二酮化合物的一种方法已由一件欧洲专利申请所公开，公开号是90262号。这种方法是可被任意取代的1，3-环己二酮与被取代的苯甲酰氰反应，该反应是在氯化锌和三乙胺的存在下进行的。这个反应有一些不足之处：苯甲酰氰是一种比较贵的试剂，并且每生产一摩尔酰化二酮就产生约一摩尔氰化氢。因此在该反应中使用较便宜，更易得到的酰化剂，并且不产生如此大量的氰化氢是所期望的。例如，苯甲酰氯就是一种较便宜，可得到的酰化剂，同时，苯甲酰氯是比苯甲酰氰更强的酰化剂，并且在通常的催化剂的存在下不将两个羰基中间的碳原子酰化，而直接攻击其中一个羰基，形成烯醇酯：

从许多参考文献可以得知，酰化环状二酮化合物可以用重排的方法由相应的烯醇酯来制备：

这些文献公开了几种不同类型的酰化二酮和使烯醇酯重排来制备酰化二酮的各种各样的催化剂或促进剂。

例如，在《合成》第925～927页（1978）中，阿可海姆（Akhrem）等人公布了通过1，3-环己二酮与酰化剂（特别是酰基卤）反应，两步法制备的多种酰化环己二酮产品。其中第一步是酰基卤与环己二酮在吡啶的存在下反应生成烯醇酯，然后化氯化铝过量2摩尔的条件下，重排生成酰化环己二酮。这个反应中使用的酰化剂的分子式是RCOCI，其中R是各种烷基（例如甲基，乙基，丙基）、苯基、取代苯基、苯甲基和取代的苯甲基。

《化学文件》第53页（1982）泰纳伯等人公布了由吡喃酮与烷基或链烯基型酰基卤酰化反应生成3-酰基-4-羟基-2-吡喃酮并且使用催化剂量的4-二甲胺基吡啶使生成的烯醇酯重排。

欧洲专利申请（公开号）第123001公布了另外一些氨基吡啶衍生物及某些N-烷基咪唑衍生物是使烯醇酯重排生成具有5-羧酸酯取代基的酰化环己二酮的合适催化剂。

苏联专利第784195号公布了在160～170℃，熔融醋酸钠的存在下使烯醇酯重排生成2-油酰-环己烷-1，3-二酮。欧洲专利申请公开第80301号公开了在路易氏酸的存在下使5-（多甲基苯基）-1，3-环己二酮的烯醇酯重排生成相应的酰化环己二酮的方法。所使用的酰化剂包括酐和其分子式为RCOCI的酰基卤，其中R为烷基、氟代烷基、链烯基、炔基或苯基。

本发明是通过在氰化物的存在下使烯醇酯重排来制备酰化环状二酮化合物的方法。

本发明是通过使烯醇酯重排制备酰化二酮化合物的方法，其总反应是：

其中重排反应是在氰化物的存在下进行的。

更确切地说，重排反应是在下述一种条件下进行的：

（a）催化量的氰化物和对烯醇酯来说过量1摩尔的中强碱，如叔胺，碱金属碳酸盐或碱金属磷酸盐;或

（b）对烯醇酯来说，化学计量的氰化钾或氰化锂，和催化量的环状冠醚或类似的无环冠醚。

这个反应的生成物的分

其中R可为各种烷基、链烯基、芳基（例如苯基或取代苯基）、苯烷基（即可被任意取代的苯甲基、苯乙基等），或其它取代基，如上文提及的取代基。

这个分子式的其余部分有一个连接两个羰基的碳原子的原子链，所以这个二酮是环状化合物。最好的二酮是碳环化合物，优选的二酮是环戊二酮和环己二酮，其环的一个或多个的位置上可被烷基、芳基或其它取代基团取代，最优选的是可被一个或多个烷基任意取代的1，3-环己二酮。

特别优先选用的一类化合物是：二酮是环己二酮，被酰化基团是可被取代的苯甲酰部分。这就是说，R是被取代的苯基。一般说来，这种化合物的分子式是：