[发明专利]烃催化裂化催化剂组合物及其制备方法

说明书

本发明有关烃催化裂化催化剂组合物，更具体地说，是有关这样的催化剂组合物，其容许金属含量高，并且可长时间保持高催化活性和对汽油的选择性，而且用于催化裂化含有大量重金属，例如钒，镍，铁，铜等的重油时，该催化剂组合物能够将氢气产率以及焦炭产率抑制在低水平。本发明还与这类催化剂组合物的制备方法有关。

催化裂化烃早期是用于生产汽油的。因此，其中所用的催化剂很自然地就要求具有高催化活性以及对汽油的选择性，而且还进一步要求具有一定的容许金属含量。

近年来，由于所用原料油状况恶化，就不可避免地必须采用低品质重油，特别是渣油作为原料来进行催化裂化，这类原料油中含有大量的重金属，例如钒，镍，铁，铜等。这就使对催化裂化催化剂的容许金属含量要求变得越来越重要。

在催化裂化重油的过程中，一般来说，由于原料油中所含的金属杂质沉积在其中所用的催化剂上，因此，该催化剂的催化活性以及对汽油的选择性都会或多或少地降低。关于这一点，一般来说，工业上常用的催化裂化催化剂，例如，将沸石分散在多孔无机氧化物基质中所得到的催化裂化催化剂，既使有一定量的金属沉积在这类催化剂上，也具有能够维持令人满意的催化活性的容许金属含量。但是，在用这种催化剂催化裂化上述低品质重油的过程中，是不可能达到催化裂化的主要目的的，因为混入所说油原料中的大量金属杂质会沉积在所用的催化剂上，从而加速脱氢反应，提高氢产率以及生焦量，并进而容易破坏沸石的晶体结构。

因此，在将含有大量金属杂质的低品质重油进行催化裂化时，通常采用的方法是，通过增加催化剂的用量并以催化剂颗粒形式来抑制金属沉积量的方法;通过在原料油中添加锑化合物以阻止因金属沉积而造成的催化活性降低的方法;或者类似的方法。但是，决不可建议采用工艺操作上的这些防范措施，因为其运行成本会增加。另一方面，现已知有一种方法可作为阻止催化活性降低的措施，其中包括，与常规催化裂化催化剂比较起来，在所用催化剂中增加分散沸石的用量，进而，美国专利4，430，199号公开了一种在含沸石催化裂化催化剂中包含磷化合物以提高容许金属含量的催化裂化催化剂。另一件美国专利4，228，036号披露了一种将沸石分散在由氧化铝-二氧化硅组成的基质中而制成的催化裂化催化剂。

此外，美国专利3，711，422号说明了可将锑化合物加进催化裂化催化剂中以使沉积在所用催化剂上的金属杂质钝化，而美国专利4，183，803叙述的则是将沉积有金属杂质的催化剂与锑，铋，磷等的化合物接触以使金属杂质钝化的方法。

再进一步，美国专利4，222，896号提出了由MgO-Al₂O₃-AlpO₄基质与沸石混合而构成催化剂，还有，日本专利申请公开150，539/1984也提出用氧化铝-氧化镁基质与沸石混合而构成催化剂。已提出来用以提高其容许金属含量的常用催化裂化催化剂中，以提高其沸石含量的催化剂，就工业应用来说，决不可能引起多大的兴趣。就其容许金属含量而论，含有磷组分并具有或者不具有锑，铋，镁等的催化剂也不一定能令人满意。很显然磷组分以及上述的其它金属组分是有利于提高催化剂的容许金属含量的，但是，根据推测，在这些常用催化剂中，磷组分以及其它金属组分是均匀地分散到整个催化剂之中的，因此，当其上沉积了太多的金属时，是决不可能获得令人满意的使用效果的，因为这些催化剂的容许金属含量降低了。

本发明发明人已经发现，如果使用含有氧化铝的催化裂化催化剂催化裂化含烃油料直至沉积出钒，那么在借助X射线微量分析仪对上述废催化剂进行分析时发现，钒沉积物的分布与氧化铝的分布能很好地相对应。这一事实表明，在催化裂化催化剂中，当允许有小块状氧化铝存在时，那么金属杂质就会集中地沉积到催化剂中的小块氧化铝上。

本发明提供了一种烃催化裂化催化剂组合物，其中包括氧化铝颗粒，结晶硅铝酸盐沸石以及多孔无机氧化物基质。所用氧化铝颗粒粒径为2-60微米，在其上还预选固着了磷组分并具有或不具有一种或者多种辅助成分，此辅助成分选自碱土金属，稀土金属，锑，铋，硼，镁和锡。而且，本发明还提供了所说催化剂组合物的制备方法，该方法包括喷雾干燥预先固着了磷组分并具有或者不具有辅助成分的氧化铝颗粒，结晶硅铝酸盐沸石以及含有基质母体成分的含水浆料。在本发明制备的催化剂组合物中，所说的预先固着了磷组分并具有或者不具有辅助成分的氧化铝的用量可控制在催化剂组合物的5-75%（重量）的范围内。所说的硅铝酸盐沸石的用量可控制在催化剂组合物的5-50%（重量）的范围内，而所说的多孔无机氧化物基质的用量可控制在催化剂组合物的20-50%（重量）的范围内。