[发明专利]一种甲醇与乙酸甲酯一步法制备低碳酯的方法

说明书

本发明提供了一种通过催化剂装填方式实现甲醇和乙酸甲酯反应一步合成低碳酯的方法，本发明基于“接力催化”的工艺设计理念，设计选用了两种具有特定化学结构和性能的催化剂，包含铜基催化剂和铯基催化剂，将两种催化剂按不同混合装填方式堆积于固定床反应器内，于反应温度为250～400℃条件下，以氮气作为载气将甲醇和乙酸甲酯的原料通入固定床与催化剂接触反应，一步高效合成低碳酯。所述工艺在不增加催化剂制备成本和设备成本的基础上，可大幅度提高原子利用率并降低分离能耗，同时提升催化剂抗烧结的特性，具备大规模工业化应用的前景。

技术领域

本发明属于能源与石油化工催化材料技术领域，具体地讲，是涉及一种通过催化剂装填方式实现甲醇和乙酸甲酯一步法制备低碳酯的方法，所述低碳酯为丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或任意几种的混合物。

背景技术

低碳酯是一类重要的化工单体，包括丙烯酸甲酯MA、丙酸甲酯MP、甲基丙烯酸甲酯MMA。其中，MA合成的聚合物广泛应用于涂料、纺织、胶粘等领域，同时可用于生产制造耐高温和油性的橡胶、活化剂及合成树脂单体等；MP主要用于制备丙酸及其相关盐、高级酯类和MMA等精细化工产品，同时作为一种优良的溶剂和添加剂，也广泛应用于食品和化妆品领域中；MMA用途广泛，最主要的用途是用于合成有机玻璃(PMMA)。

目前MA的制备方法主要包括甲醇酯化法、乙炔法、乙烯氧化羰化法、丙烯氧化法、丙烯腈水解法、丙烯酮法以及丙烷氧化法等。其中工业生产主要采用的方法为丙烯氧化法，具体可分为一步法与两步法制备丙烯酸甲酯，其中一步法是由丙烯直接氧化生成丙烯酸，然后与甲醇酯化生成丙烯酸甲酯，该方法存在收率偏低，催化剂的稳定性较差并且失活速率较快等一系列问题；两步法是丙烯先氧化成丙烯醛，再进一步氧化成丙烯酸，最后与甲醇酯化生成丙烯酸甲酯，该方法虽然工艺流程较长，但每一步催化效率都较高使其整体收率高，然而该过程需要使用大量浓硫酸作为催化剂，造成了严重的设备腐蚀和环境污染等问题。此外，由于丙烯作为原料的生产成本的增加，科研工作者们也尝试采用丙烷氧化的方法来取代丙烯直接氧化，但受限于产物收率低、成本高等劣势，该方法仍处于实验室研究阶段。丙烯腈水解法为丙烯腈在硫酸催化剂的作用下水解生成丙烯酰胺硫酸盐，并进一步与甲醇进行酯化反应制得粗丙烯酸甲酯，经后续盐析、分馏等方式处理后获得丙烯酸甲酯产品。该方法具有反应简单易行，过程可控，设备投资少等优点，然而类似丙烯直接氧化法也存在较严重的环境污染问题，同时大量产生硫酸氢铵等副产品也增加了处理成本。此外，以三氟化硼为催化剂的乙烯酮法，因其原料主要来源于醋酸或者丙酮的高温热解使得生产成本显著增加，且作为生产中间体的β-丙醇酸酯也被认为是致癌物质，因此该方法已不再被工业所采用。