[发明专利]一种流化床催化剂组合物及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种流化床催化剂组合物，其包括催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B分别包含载体和活性组分，其中，催化剂A的活性组分包含铜元素、碱金属元素和稀土元素；催化剂B的载体为氧化铝，活性组分包含铜元素、碱金属元素和稀土元素；按重量计，所述催化剂B的稀土元素含量为所述催化剂A的稀土元素含量的1.1‑20倍；所述催化剂A与所述催化剂B的重量比为1‑100:1。本发明催化剂组合物能够在氯化氢原料气中含有较高含氟化合物浓度的基础上，不经脱氟处理，直接应用于流化床反应器中催化氯化氢氧化制备氯气。

技术领域

本发明涉及催化剂的技术领域，具体涉及氯化氢氧化制备氯气相关技术领域中使用的催化剂，尤其涉及一种耐含氟化合物的氯化氢氧化流化床催化剂组合物及其制备方法。

背景技术

氯气是一类非常重要的基础化工原料，其在氟化工中应用广泛，但最终氯资源均以副产氯化氢的形式进入下游。已知通过氯化氢催化氧化制氯技术实现氯元素的“闭合”循环是一种非常绿色的原子经济反应系统，其已经在异氰酸酯产业链中得到大量工业应用。若能应用到快速发展的氟化工中，将有助于氟化工的可持续发展，并可从节能环保角度带来广泛的社会经济效益。

但是，有机氟化工生产过程中副产的氯化氢气体中含大量的氟化氢、含氟烷烃、含氟烯烃、含氟芳烃等化合物，这些化合物的存在会毒化催化剂，这使其直接应用到氯化氢催化剂氧化技术中受到限制。

针对该问题，可首先想到对氟化物进行净化后使用，包括使用如化学沉淀、絮凝沉淀或吸附等方法。CN201611235574.2使用一级氯化钙溶液、二级硼酸和氯化钾的混合溶液来脱除HCl气体中的HF，但脱除后尾气中仍有2～3ppm的HF。CN201480026738.3采用多级塔，可最终使氯二氟甲烷的含量降至0.3ppm，但流程复杂成本高昂。

因此，希望能开发直接利用含有含氟化合物的氯化氢进行氧化以制备氯的技术，而其难点在于催化剂的开发。

CN201811588769.4提出一种一步氧化氯化氢与氟化氢混合气制氯气的工艺，工艺混合气中含有1～15％的氟化氢，85～99％的氯化氢，其反应器采用管式反应器，反应器材质耐氟化氢腐蚀，为钛或钛合金、钽、哈氏合金中的一种，且氧气与氯化氢的比例为1～3:1，氧气大大过量，反应器材质的高昂、大量氧气的消耗限制了其工业化应用。

基于上述问题，开发出能工业化应用的耐含氟化合物的氯化氢氧化制备氯气的催化剂是本领域亟待取得突破的技术难点之一。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种流化床催化剂组合物及其制备方法，当应用于以氯化氢为原料经氧化反应而制备氯气时，本发明的催化剂组合物能够耐受较高浓度的含氟化合物，且在长时间的使用过程中性能保持稳定，具有工业化应用价值。

为达到其目的，本发明采用以下技术方案：

在本发明的一个方面中，涉及一种流化床催化剂组合物，其包括催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B分别包含载体和活性组分，其中，

催化剂A的活性组分包含铜元素、碱金属元素和稀土元素；

催化剂B的载体为氧化铝，活性组分包含铜元素、碱金属元素和稀土元素；

技术人员可以理解的是，虽然催化剂A和催化剂B均包含碱金属元素和稀土元素，但是两者所含有的具体碱金属元素和稀土元素可以相同也可以不同。

按重量计，所述催化剂B的稀土元素含量为所述催化剂A的稀土元素含量的1.1-20倍，优选为1.2-15倍，例如1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍、5.5倍、6倍、6.5倍、7倍、7.5倍、8倍、8.5倍、9倍、9.5倍、10倍、10.5倍、11倍、11.5倍、12倍、12.5倍、13倍、13.5倍、14倍、14.5倍、15倍、15.5倍、16倍、16.5倍、17倍、17.5倍、18倍、18.5倍、19倍、19.5倍等；