[发明专利]一种Co/Ni比为3：1的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种Co/Ni比为3：1的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料，以羧基化CNTs、六水氯化钴、六水氯化镍、三乙胺、无水乙醇、水和硼氢化钠为原料，采用在冰水条件下硼氢化钠原位还原的方法，其中三乙胺起到将金属预锚定于羧基化CNTs的作用，其中，所述六水氯化钴和六水氯化镍的质量比为3：1；所得材料的微观形貌为，CoNiB生长在羧基化CNTs表面，羧基化CNTs贯穿于整个复合材料之中；其表面积为70‑120 m² g^‑1，孔径分布为3‑5 nm和30‑35 nm。作为催化硼氢化钠水解产氢催化剂的应用，在298 k条件下提供的产氢速率达到6100‑6500 ml min^‑1 g_catalyst^‑1，产氢量为理论值的100%，催化产氢的活化能为Ea=27‑29 kJ mol^‑1；循环10次后的产氢速率为初始产氢速率的70‑75%。

技术领域

本发明涉及催化化学技术领域，具体涉及一种Co/Ni比为3：1的羧基化CNTs负载CoNiB复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

人类社会的可持续发展离不开源源不断的能源支持，传统能源在近代人类社会的发展中发挥了巨大的作用，但同时也给周边环境，生态带来严重的破坏。加之传统能源在地球上的存量有限，因此需要寻找更多的可持续清洁能源来替代传统能源。氢能作为高效、清洁的二次能源，近年来受到研究人员的广泛关注。

硼氢化钠作为一种储氢材料可通过水解的方式产出高纯度的氢气，不足之处是它在无催化剂的条件下水解缓慢，虽然可以通过加热的方式提供高温环境加快反应速度，但加热存在诸多限制，危险系数增加。钯（Pd）、钌（Ru）贵金属催化剂具有很高的催化效率，但是昂贵的成本限制了它们的广泛应用。因此，使用非贵金属开发低成本高催化效率的催化剂是现在的研究趋势，同时通过引入各种碳材料来改善复合材料的团聚，增加材料的比表面积进一步暴露更多催化活性位点，从而改善催化性能和稳定性能，是目前的一个研究方向。通常可以通过引入碳材料的方式来提高复合材料的比表面积，增加活性位点，另外一方面是优化材料的合成路线来控制材料生长晶粒的大小。

在复合催化剂中，为解决贵金属高成本的问题，通常使用Co、Ni等非贵金属进行替代。现有技术1，黄鹏儒等人（黄鹏儒,望艺龙,李晶华,孙立贤,徐芬. 一种负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料及其制备方法和应用[P]. 广西壮族自治区：CN110479351A,2019-11-22.）通过溶胶凝胶法、活化法和高温热处理方法，得到酚醛树脂基掺氮碳气凝胶，然后引入廉价Co和Ni金属经过原位还原的方法将CoNiB负载在酚醛树脂基碳气凝胶材料上，在室温下，0.1 g催化剂在0.1 M NaBH₄的1 wt.% NaOH溶液中的催化放氢速率为3300 ml·min^-1g^-1，催化性能不错。酚醛树脂基掺氮气凝胶的引入可以改善复合材料中CoNiB纳米粒子的团聚，增加催化剂表面的活性位点，不足之处是该材料合成过程比较繁琐和复杂，反应过程存在不可控性，同时需要经过高温热处理消耗大量的能量，整体效益不高。