[发明专利]一种热塑性纤维素酯类衍生物及其制备方法

说明书

本发明属于高分子化合物领域，具体涉及一种纤维素酯类衍生物及其制备方法。本发明提供一种热塑性纤维素酯类衍生物的方法，所述制备方法为：将纤维素、共反应剂三氟乙酸酐和酯化剂进行一步法酯化反应，然后纯化处理得所述热塑性纤维素酯类衍生物。本发明提供的纤维素酯类衍生物的制备方法简便易行，不使用有机溶剂，所制得的纤维素酯取代度高，高取代度的纤维素酯能够表现出一定的热塑性，并且具有较低的玻璃化转变温度，可以通过热成型方法制备成透明的薄膜。

技术领域

本发明属于高分子化合物领域，具体涉及一种纤维素酯类衍生物及其制备方法。

背景技术

现代社会同时面临着环境污染和资源短缺两大问题，一方面废弃的塑料制品严重污染了土壤和海洋资源，另一方面石油资源的短缺又阻碍了经济的发展。因此，寻求替代石油资源的可再生资源是目前最重要的课题之一。

纤维素(Cellulose)是地球上产量最丰富的天然高分子材料，价格低廉的同时还具有可再生、可生物降解等优异的性能。纤维素由β-1,4-键将D-葡萄糖结构单元(AGU)连接而成，每一个重复单元上有三个羟基(-OH)，导致纤维素分子链可形成大量较强的分子间和分子内氢键网络结构，氢键网络的存在以及纤维素规整的链结构使得纤维素具有极高的结晶度，也使得纤维素既无法溶解于常见的溶剂又无法实现熔融，因此很难用传统的方式进行加工。

目前对纤维素熔融加工的研究主要分为物理方法和化学方法，由于物理方法需要较高能量，而且效果不理想，因此近期研究主要集中在化学改性方法。

化学改性就是将纤维素上的羟基取代成别的基团，从而破坏纤维素的氢键网络和结晶结构，例如已经有成熟的工业生产体系的醋酸纤维素(CA)、硝酸纤维素(NC)和羟乙基纤维素(HEC)等。虽然小基团取代形成的纤维素酯可以溶解于常见的溶剂，但由于加工窗口太窄仍然不能用传统的方法进行加工。而使用较大、较长的侧链取代纤维素上的羟基，可以在减少羟基含量的同时隔离纤维素分子链，减少氢键，破坏结晶结构。此外，侧链还能赋予纤维素除可熔融性以外的其他性能，扩大纤维素的使用范围，提高利用率。然而，受限于纤维素的低反应活性，寻找绿色高效制备纤维素酯类衍生物的普适方法已成为现今纤维素应用问题研究的重点和难点。

早在1998年，Kevin J.Edgar等将纤维素溶解于N,N’-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)中，使用4-吡咯烷吡啶(PP)和二环己基二酰亚胺(DCC)作为催化剂，在均相条件下通过脂肪酰氯和纤维素反应，制备得到不同取代度和侧链长度的纤维素脂肪酸酯。研究表明，所制备的纤维素脂肪酸酯可以溶解于氯仿等非极性溶剂中，且长链侧基对纤维素有增塑作用(Kevin J.Edgar,et al.ACS Symposium SeriesVol.688:CelluloseDerivatives,1998,38-60.)。除上述的DMAc/LiCl外，离子液体(Raj K.Singh,etal.Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2015,24:14-19.)和二氧化碳/1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯/二甲基亚砜(Kelechukwu N.Onwukamike,et al.ACSSustainable ChemistryEngineering,2018,6:8826-8835.)等也是目前制备纤维素脂肪酸酯的常用溶剂。

Tuomas Kulomaa等人将纸浆碎屑放置到100℃的吡啶中浸泡1h，之后将悬浮液加入到含有不饱和脂肪酸酰氯的甲苯溶液中，在90～100℃的均相溶液体系下搅拌反应2～3天，最后通过提纯得到纤维素不饱和脂肪酸酯。结果表明，相比于纤维素，经过不饱和脂肪酸改性的纤维素衍生物表现出更强的热稳定性，并且在104～119℃范围内出现了玻璃化转变温度(Tg)。此外，还表现出优异的疏水性和力学性能，这为纤维素不饱和脂肪酸酯类衍生物的实际应用提供了可能(T.Kulomaa,J,et al.RSC Advances,5(2015)80702-80708.)。