[发明专利]一种三核铽配合物及其制备方法和应用

说明书

本发明属于稀土溶液处理材料的开发技术领域，公开了一种三核铽配合物及其制备方法和应用。本发明首先制备了配体N,N',N”,N”'‑四(2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑甲苯)‑1,4,7,10‑四氮杂环十二烷，简称H₄L；然后使用配体H₄L和三氯化铽合成三核铽配合物[Tb₃(HL)₂(H₂O)₂]Cl₃，记为Tb₃；进一步使用Tb₃处理钙铽废液获取高纯三氯化铽。在室温条件下使用Tb₃晶体材料对钙铽废液进行吸附处理，可以显著除去钙铽混合液中的钙离子并释放出铽离子，处理后铽的纯度达到99.99％以上。

技术领域

本发明涉及一种三核铽配合物及其制备方法和应用，属于稀土分离提纯材料的开发技术领域。

背景技术

稀土是一组典型的异常珍贵的金属元素，具有储量稀少、不可再生、分离提纯和加工难度较大等特点，其广泛应用于农业、工业、军事等行业，是新材料制造的重要依托和重要技术开发的关键性资源，被称为“万能之土”，发展潜力巨大。

近年来，稀土材料的开发和应用日益扩展壮大，稀土金属及其化合物的纯度是影响功能材料性能的关键因素之一，随着科学的不断发展和技术的不断进步，高纯稀土金属占据越来越重要的地位，以高纯稀土金属及其化合物为代表的稀土新材料发挥着特殊的作用。在稀土材料开发过程中，稀土的提纯具有巨大意义，而同时产生的废水会随带稀土的流失，所以，提纯稀土或合理回收稀土在环境保护和资源再利用方面具有重要的意义。

在分离提纯稀土的过程中，一些共存的金属如钙离子(Ca²⁺)会增加稀土提纯的难度，钙离子半径为而镧系离子的半径为钙离子半径尤其与铕(Eu³⁺)、钆(Gd³⁺)和铽(Tb³⁺)的离子半径相近、配位环境相似。

目前已知的稀土废液中分离钙的方法主要是通过萃取或者沉降的方法，目前相关研究报道是使用P507硝酸体系萃取分离溶液中的铒和钙，但是该方法在pH值为3时才得到最佳铒和钙的分离效果，对饵的萃取率不高(～60％)。另有研究联合使用硫酸铵和草酸来分离溶液中的稀土和钙离子，但是该方法不能搅拌，无法进行工业化动态除钙，并且该方法需要大量的酸调节溶液的pH值为2，会造成后处理困难和环境污染。因此，发展能够在中性pH条件下，通过普通搅拌就能实现高纯稀土的方法具有更高的应用价值。

发明内容

本发明针对现有技术的一些缺陷，提供一种三核铽配合物及其制备方法和应用。

本发明首先提供一种大环螯合配体，所述配体为N,N',N”,N”'-四(2-羟基-3-甲氧基-5-甲苯)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷(英文名为：N,N',N”,N”'-tetra(2-hydroxy-3-methoxy-5-methylbenzyl)-1,4,7,10-tetraazacyclododecane)，简称H₄L，其中L为配体ligand的英文首字母，H代表氢，H₄L表示所述配体具有四个可去质子化参与配位的配体点，本发明中特指四个酚羟基。所述H₄L的化学结构如下：

所述H₄L的制备方法，步骤如下：

将1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Cyclen)、多聚甲醛和2-甲氧基-4-甲基苯酚(Creosol)按照一定比例加入反应瓶，加入二氯甲烷(DCM)作为溶剂，再加入催化剂1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，室温搅拌至溶解并反应一定时间，反应结束后，旋干溶剂，用蒸馏水洗涤，得到的白色粘稠固体用热丙酮溶解，在室温下挥发溶剂得到淡黄色块状晶体(H₄L)。