[发明专利]氟代磷酸钒钠晶体材料的制备方法、氟代磷酸钒钠晶体材料及其应用

说明书

本发明提供氟代磷酸钒钠晶体材料的制备方法、氟代磷酸钒钠晶体材料及其应用；包括以下步骤：(a)将钒源溶于溶剂得钒源溶液；(b)将还原剂溶于所述钒源溶液，搅拌得还原性溶液；(c)向所述还原性溶液中依次加入磷源、钠源和氟源，搅拌加热得混合溶液；(d)向所述混合溶液中加入多金属氧酸盐，超声分散后进行水热反应，经离心、干燥得氟代磷酸钒钠前驱体；(e)将所述氟代磷酸钒钠前驱体在惰性气氛中烧结得所述氟代磷酸钒钠晶体材料。从而使更多钠离子暴露，最终获得晶体结构调控的氟代磷酸钒钠材料。

技术领域

本发明属于钠离子电池正极材料领域，涉及一种氟代磷酸钒钠晶体材料的制备方法、氟代磷酸钒钠晶体材料及其应用。

背景技术

锂离子电池由于能量密度高以及工作电压宽等优点，已广泛应用于各类便携式电子器件中。但是由于锂资源储量有限，锂原料成本逐年上涨，将无法满足大规模储能领域的需求。因此，需要发展其他更加廉价的储能体系以补充锂离子电池的市场份额。钠离子电池具有钠资源丰富、价格低廉等优点，并且钠与锂具有相似的电化学工作原理，是一种极具潜力的商业化电池储能体系。但是，钠离子具有更大的离子半径和更重的摩尔质量，因而造成其在电极材料中的脱嵌更慢。因此，需要寻找一种合适的电极材料以满足钠离子电池工作的需要。

氟代磷酸钒钠(Na₃V₂(PO₄)₂F₃，简称NVPF)晶体由[V₂O₈F₃]双八面结构和[PO₄]四面体结构相互交替组成开放三维框架结构，能为钠离子传输提供一个快速迁移的通道。特别是，氟代磷酸钒钠具有高工作电压(3.95V)、高理论能量密度(507Wh kg^-1)的优点，因而被认为是一种极具利用前景的钠离子电池正极材料。但是氟代磷酸钒钠也存在明显的缺点：由于[PO₄]四面体结构存在，将阻碍电子在晶体中的传输，从而导致其电导率非常低。因此，需要对氟代磷酸钒钠的结构进行适当改性来提高其在钠离子电池中的性能。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种氟代磷酸钒钠晶体材料的制备方法、氟代磷酸钒钠晶体材料及其应用。

本发明的第一个目的在于提供一种氟代磷酸钒钠晶体材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)将钒源溶于溶剂得钒源溶液；

(b)将还原剂溶于所述钒源溶液，搅拌得还原性溶液；

(c)向所述还原性溶液中依次加入磷源、钠源和氟源，搅拌加热得混合溶液；

(d)向所述混合溶液中加入多金属氧酸盐，超声分散后进行水热反应，经离心、干燥得氟代磷酸钒钠前驱体；

(e)将所述氟代磷酸钒钠前驱体在惰性气氛中烧结得所述氟代磷酸钒钠晶体材料。

优化地，步骤(a)中，所述钒源为选自五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵和乙酰丙酮氧钒中的一种或多种组成的混合物；所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种组成的混合物。

优化地，步骤(b)中，所述还原剂为选自二水合草酸和柠檬酸中的一种或多种组成的混合物；所述还原剂与所述钒源的摩尔比为1～2：1。

优化地，步骤(c)中，所述磷源为选自磷酸二氢铵、磷酸氢铵和磷酸中的一种或多种组成的混合物；所述钠源为选自氟化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种组成的混合物；所述氟源为选自氟化钠、氟化铵和氟化氢铵中的一种或多种组成的混合物；所述磷源、钠源、氟源与钒源的摩尔比为(0.5～2)：(1～2)：(1～2)：1。

优化地，步骤(d)中，所述多金属氧酸盐为选自磷钼酸、八钼酸铵和磷钨酸中的一种或多种组成的混合物；所述多金属氧酸盐与钒源的质量比为0.3～1.5：1。。