[发明专利]一种调控聚噻吩衍生物区域规整度的方法及其产物和应用

说明书

本发明属于有机光电技术领域，公开了一种调控聚噻吩衍生物区域规整度的方法及其产物和应用，在简单噻吩衍生物中通过使用直接芳基化自缩聚的策略，保证分子量可控的基础上，以添加不同的配体比例，可定向合成区域规整度的聚噻吩衍生物，制备方法简单、原子经济性高。更重要的是，这种经过调控区域规整度后的聚噻吩衍生物，可以获得超过目前文献中相同化合物报道的器件性能。本发明所获得聚合物具有可控的区域规整度和分子量，从而在有机太阳能电池中的获得优化的微观形貌和能量转换效率。

技术领域

本发明属于有机光电技术领域，具体的说，是涉及一种调控聚噻吩衍生物区域规整度的方法及其制备的聚噻吩衍生物，和在该聚噻吩衍生物光电器件中的应用。

背景技术

聚噻吩及其衍生物是一类重要的聚合物材料，具有环境稳定性好、成膜性好、电导率高，带隙适中和良好的电荷传输性能，在聚合物太阳能电池、场效应晶体管和新型光电器件中具有优异的表现。区域规整的聚(3-己基噻吩)(P3HT)具有低成本、易于合成的特点，是最经典的聚噻吩材料之一(Science 1998,280,1741-1744)。在过去的十年间，有超过15000篇的研究报道(谷歌学术)基于P3HT的有机太阳能电池研究。此外，P3HT常被用于各种新型光电器件如钙钛矿太阳能电池、生物传感器等，这充分说明了聚噻吩材料在整个有机半导体产业巨大的应用潜力。

多项研究证明在以P3HT为代表的聚噻吩材料中，区域规整度这种结构参数通常对聚噻吩的电荷传输、分子堆积、结晶度、器件性能参数等均有一定影响。截至目前，科研工作者认为通常P3HT的区域规整度达到90％时方可作为合理的半导体材料用于电荷传输。因此，实现P3HT等聚噻吩材料的可控区域规整度合成一直是合成工作者追求的目标，也是基于聚噻吩光电器件的基石。

区域规整(RR)的聚噻吩在整个聚合物主链中遵循交替不对称重复单元的有序连接，区域规整聚合物所占总聚合物含量的百分数，通常称为区域规整度(RR值)。最具代表性的例子是聚(3-烷基噻吩)(P3AT)，在两个3-烷基噻吩重复单元之间，它具有三种可能的连接，头对尾(H-T)、头对头(H-H)或尾对尾(T-T)。区域规整(Regioregular)的P3AT聚合物内以H-T连接方式为主，区域不规整(Regiorandom)的P3AT包含着三钟连接方式，如(III)示出。在这种情况下，P3ATs的区域规整度表示为聚合物主干中排列的H-T单元占据的百分比。大量研究已经证实，区域规整度较高的聚噻吩材料在有机太阳能电池和有机场效应晶体管中的性能表现优异，这主要是由于H-T连接方式更易形成平面的聚噻吩骨架。此外，由于噻吩骨架的简单性，通过改变噻吩侧链和卤素取代的聚噻吩衍生物可大大拓宽聚噻吩的种类，用于满足不同光电器件的要求，因此调控噻吩区域规整是整个噻吩有机光电研究的重要内容之一。

为了实现聚噻吩区域规整度的调控，以区域规整P3HT的合成为例，现有的调控方法主要有以下两种：第一种方法是Rieke等人在1995年报道的通过使用不同的金属催化物种，以金属化的2-溴-3-己基噻吩为聚合单体，可以将P3HT的区域规整度分别以50％，65％，70％，和98％制备。第二种方法是Kim等人在2005年报道的通过使用特定比例的金属化H-H连接单体与金属化的常用噻吩单体进行聚合，可以在64％到98％大范围的调控P3HT的区域规整度，如(IV)示出。上述两种常用方法均需将噻吩单体预先进行金属化，以金属化的噻吩为聚合单元(金属分别为Zn和Mg)通常难以制备，并且会造成额外的金属副产物，增加反应的复杂程度。因此，简便、快捷、原子经济的聚噻吩区域调控方法成为了领域内急需解决的问题。

本课题组在利用直接芳基化缩聚制备P3HT时，发现所制得的产物规整度超过90％，并且具有无需金属化噻吩单体、一步合成、产率高、操作简单等优点。通过使用一种新型的混合配体策略，将P3HT的区域规整度在90％-98％范围内进行了精确的调控。通过查阅相关的文献和专利，并未见相关的报道。

发明内容