[发明专利]一种具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶及其制备方法

说明书

本发明公开了一种具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶及其制备方法，属于油水分离领域。本发明采用少量聚乙烯醇(小于10wt％，相对于干淀粉)与淀粉复合提升了淀粉冷冻凝胶的强度，使其在化学与物理加工过程中不易开裂和损坏；同时，对淀粉冷冻凝胶进行十六烷基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的修饰，赋予其超疏水特性；所使用的淀粉与聚乙烯醇均可生物降解材料，且制备过程不涉及具有毒性和污染性的改性试剂，符合绿色环保要求；所制备的高强度超疏水淀粉冷冻凝胶显示优良的水排斥性和油吸收性，可适用于海洋漏油的清理工作。

技术领域

本发明涉及一种具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶及其制备方法，属于油水分离领域。

背景技术

作为重要的工业原料和交通运输燃料，石油被广泛的应用于生活生产中。然而，石油的泄漏不可避免，含有苯和甲苯等有毒化合物的漏油会在海上形成油膜并迅速扩散，破坏海洋生态系统，同时进入食物链，对陆地动物和人类健康产生威胁。此类漏油事件现已成为一个对社会经济和生态安全造成巨大损失的环境问题，迫切需求有效的油水分离策略进行解决。

目前广泛使用的方法主要有化学分散法、生物降解法、燃烧法和物理方法(如离心法、吸附法和气浮法)。在这些方法中，便捷低成本的吸附法受到了广泛的关注。然而，传统吸附剂的水油选择性不高，不能发挥有效的水油分离效果。因此，急需开发可采用简单方法制备的同时具有高度疏水性和亲油性的吸附剂。

淀粉是一种来源广泛、低成本、可生物降解且可再生的天然多糖，其分子可在无交联剂的参与下形成网络状态凝胶结构，该凝胶通过干燥被转化为多孔淀粉吸附材料，如超临界干燥的气凝胶、冷冻干燥的冷冻凝胶以及烘干的干凝胶。这些材料具有相近的性质，但冷冻凝胶因其具有比气凝胶更低的生产成本以及比干凝胶更佳的多孔结构而更适合实际应用。现已报道了该类淀粉材料在吸油方面的应用(Carbohyd.Polym.2011,86,1181-1186)，但普通的多孔淀粉材料会无选择地吸收油和水，这不利于这类材料在油水分离中的应用。

降低表面能和构筑微纳米粗糙度相结合的超疏水化策略是赋予天然吸附剂高效油水分离功能的有效技术路线。例如，国内发明专利CN 112831085A公开了一种用聚多巴胺和甲基三甲氧基硅烷进行超疏水修饰的蕉芋纤维素，该材料显示出高效的超疏水超亲油特性。然而，多孔淀粉吸附材料的强度低，耐受不了超疏水修饰过程中化学及物理修饰的频繁处理，且目前也还未见超疏水淀粉冷冻凝胶或其他超疏水淀粉多孔材料的相关报道。

因此，开发采用便捷的方法制备一种具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶用于清理海上漏油具有重要意义。

发明内容

[技术问题]

虽然传统的淀粉冷冻凝胶可作为油的吸附剂，但其不具有超疏水特性，无法实现有效的油水分离。同时，该淀粉冷冻凝胶的强度低，在超疏水的物理及化学修饰过程中显示出明显的不稳定性。这些缺陷限制了淀粉冷冻凝胶在海上漏油清理中的应用。

[技术方案]

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明采用少量的聚乙烯醇(小于10wt％，相对于干淀粉)与淀粉进行复合，提升了淀粉冷冻凝胶的强度，使其可在超疏水修饰过程中维持结构的稳定；采用十六烷基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯赋予淀粉冷冻凝胶表面低表面能和粗糙度，使具备超疏水特性，可用于有效的油水分离。

本发明的第一个目的是提供一种制备具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶的方法，包括如下步骤：

(1)将含淀粉和聚乙烯醇的水溶液进行加热糊化，之后依次进行冷藏、冷冻、干燥，制得高强度淀粉冷冻凝胶；

(2)向含有十六烷基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的乙醇溶液中加入氨水，混合均匀，制得超疏水浸渍液；

(3)将步骤(1)所述高强度淀粉冷冻凝胶浸渍在步骤(2)所述超疏水浸渍液中，取出，干燥，得到具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶。