[发明专利]一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法

说明书

本发明公开了一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法，解决了现有技术中的六氟环氧丙烷多聚体的制备方法中，六氟环氧丙烷多聚体四聚体选择性与收率均较低，难以满足工业化生产需求的技术问题。它包括四个步骤：S1.按一定比例加入极性非质子性溶剂、引发剂和稳定剂；S2.低温下，加入第一批六氟环氧丙烷，并反应搅拌50min~70min；S3.常温下通入第二批六氟环氧丙烷，反应搅拌50min~70min；S4.分液精馏得到六氟环氧丙烷四聚体产品。本发明使用极性非质子性溶剂，并添加合适的稳定剂和引发剂，通过两步温控，能够将六氟环氧丙烷的聚合控制在四聚体水平，且六氟环氧丙烷四聚体的选择性高达70%。

技术领域

本发明涉及一种制备六氟环氧丙烷多聚体的方法，具体涉及一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法。

背景技术

六氟环氧丙烷是一种重要的氟化工单体原料，由于其结构中特有的三元环，可将其用于合成特种含氟氧化物，采用六氟环氧丙烷合成的多次产品也被广泛的应用于化学化工、新能源、新材料、半导体和互联网大数据中心等领域。六氟环氧丙烷一般通过阴离子开环聚合，可用于制备不同分子量的全氟聚醚。其中，低分子量的全氟聚醚通过水解制备成羧酸或季铵盐等，可作为一种性能优异的含氟表面活性剂，具有“三高两憎”的特点，被广泛应用于氟聚合物生产时的乳化剂、电镀助剂、水成膜泡沫灭火剂等领域。也可通过末端的氟化封端，制备成电子惰性的氟碳热传导液，在未来大数据中心的液冷领域具有广阔的使用与开发前景。

以氟碳表面活性剂为例，六氟环氧丙烷聚合得到的二聚体、三聚体和四聚体通过水解并制备成羧酸盐后均具有优异的表面性能。且随着氟碳链的增加，表面活性剂的表面张力逐步降低，乳化性能更优，但水溶性将相对下降。六氟环氧丙烷四聚体制成的羧酸盐表面活性优异，且水溶性能满足生产需求，是理想的PFOA替代品。然而，现有技术中只能将聚合度控制在一定范围，无法实现六氟环氧丙烷四聚体的高选择性和高收率制备。

如中国专利CN90100154中提到六氟环氧丙烷的低聚方法，但聚合得到的主要成分为六氟环氧丙烷二聚体，四聚体的选择性低于10％。中国专利CN109485560提到选择性制备六氟环氧丙烷低聚物的方法，通过控制氟化盐的价态，选择性的制备二聚体和三聚体，并得到高选择性，但涉及到四聚体的选择性仍低于20％。中国专利CN106582811中提到使用高活性乳化层催化剂制备六氟环氧丙烷低聚物，产品聚合度在2～7均有分布，其中四聚体选择性仍最高只有25％左右。美国专利US5399754中提到以氟化碱金属盐为催化剂，以砜类或醚类化合物为溶剂，能高选择性地获得六氟环氧丙烷三聚体，但同样四聚体的选择性只有25％左右。德国专利DE2627986 A1中提到用叔二胺类催化引发六氟环氧丙烷的聚合，可以得到以三、四聚体为主的方法，但四聚体的选择性仍然不高于50％。现有专利技术中存在产品聚合度较为分散，四聚体选择性低的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法，以解决现有技术中的六氟环氧丙烷多聚体的制备方法中，六氟环氧丙烷多聚体四聚体选择性与收率均较低，难以满足工业化生产需求的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供的一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法，所述六氟环氧丙烷四聚体的结构式如下：

所述的六氟环氧丙烷四聚体由以下步骤制得：

S1.按一定比例将极性非质子性溶剂、引发剂和稳定剂一次加入带冷凝的夹套高压反应釜中，通过外循环恒温泵控制反应釜内的温度；

S2.将反应釜抽至压强为-0.1mpa～0.1mpa，维持釜内温度第一段加料温度为低温，将第一批六氟环氧丙烷通过计量装置，在搅拌中均速通入夹套高压反应釜，通料完毕后维持第一段加料温度不变搅拌50min～70min；

S3.将夹套高压反应釜内第二段加料温度升高，继续通入第二批六氟环氧丙烷，通料完毕后维持第二段加料温度不变搅拌50min～70min；