[发明专利]一种Co(II)Ni(II)掺杂蒙脱土及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种Co(II)Ni(II)掺杂蒙脱土及其制备方法和其在催化氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮中的应用，属于工业催化和精细有机合成领域。所述方法为：将蒙脱土分散在Co(II)盐、Ni(II)盐(总量为30.0mmol)混合的水溶液中搅拌负载金属离子后，收集固体进行高温处理，后处理后得Co(II)Ni(II)掺杂蒙脱土。将得到的Co(II)Ni(II)掺杂蒙脱土应用于催化环烷烃得到产物环烷基醇和环烷基酮。所述催化反应，具有环烷基醇和环烷基酮选择性高、反应温度低、副产物少、环境影响小等优势。另外，本发明环烷基氢过氧化物含量低，安全系数高。本发明提供了一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。

技术领域

本发明涉及一种Co(II)Ni(II)掺杂蒙脱土及其制备方法和其在催化氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮中的应用，属于工业催化和精细有机合成领域。

背景技术

环烷烃催化氧化是化学工业中一个十分重要的转化过程，其氧化产物环烷醇和环烷酮，不仅是重要的有机溶剂，也是重要的精细化工中间体，广泛应用于农药、医药、染料、表面活性剂、树脂等精细化工产品的合成，尤其是聚酰胺类纤维尼龙-6和尼龙-66的生产。目前，工业上环烷烃的催化氧化主要是以均相Co²⁺或Mn²⁺为催化剂，氧气(O₂)为氧化剂，在150℃～170℃下进行的，存在的主要问题是反应温度高，氧化效率低，目标产物选择性差，反应转化率提高会消耗部分氧化产物的选择性，尤其是脂肪族二酸的生成难以抑制(Applied Catalysis A,General 2019,575:120-131；Catalysis Communications 2019,132:105809；Applied Catalysis A,General 2021,609:117904；)。产生上述问题的主要根源为：(1)目前工业上O₂氧化环烷烃主要经历无序的自由基扩散历程；(2)氧化中间产物，环烷基过氧化氢以自由基热分解路径向目标氧化产物环烷醇和环烷酮转化，增加了反应体系的不可控性，降低了环烷基醇和环烷基酮的选择性；(3)氧化中间产物，环烷基过氧化氢的氧化性未得到充分利用；(4)环烷醇和环烷酮的活性高于底物环烷烃。因此，有效控制O₂催化氧化环烷烃过程中自由基的无序扩散，同时催化转化氧化中间产物环烷基过氧化物并利用其氧化性氧化新的环烷烃，不仅有利于环烷烃催化氧化选择性的提高，而且也有利于氧化效率的提高，将会是工业上环烷烃催化氧化领域一项十分新颖并且应用意义极大的工艺改进。

蒙脱土(MT)系蒙皂石粘土(包括钙基、钠基、镁基蒙粘土)经分散、提纯、复合而成，具有特殊片层结构和阳离子交换功能，层间表面可修饰，良好的多孔结构，广泛应用于高分子材料行业，能提高材料的抗冲击、抗疲劳及气体阻隔性等物理性能(李风起.蒙脱土负载材料型催化剂的制备与表征[J].应用化工,2015,44(06):1088-1089+1094.)。目前还没有将其应用于环烷烃催化氧化反应的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Co(II)Ni(II)掺杂蒙脱土及其制备方法和在催化氧化环烷烃合成环烷基醇和环烷基酮中的应用。本发明以蒙脱土为前驱体经过阳离子交换将金属离子固载于蒙脱土片层多孔结构中，并通过高温处理制备金属负载材料，能够有效地分散金属活性中心，使催化活性中心高度分散，进而提高催化效率。此外，向材料中引入双金属Co(II)Ni(II)，不仅有利于调控环烷烃催化氧化过程中氧化中间产物环烷基过氧化物的催化转化，促进环烷基过氧化物向环烷醇环烷酮转化，而且双金属活性中心接力催化，进一步提高反应物的转化率。本发明所提供的Co(II)Ni(II)掺杂蒙脱土材料，不仅具有双金属活性中心，催化效率高，选择性好等优势，而且制备方法简单，成本低。所提供的环烷烃催化氧化方法，具有环烷基醇和环烷基酮选择性高，反应温度低，副产物少等优势，是一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：