[发明专利]一种疏水性催化剂及其制备方法、β-紫罗兰酮的制备方法

说明书

本发明涉及一种疏水性催化剂及其制备方法、一种β‑紫罗兰酮的制备方法，本申请制备了一种疏水性催化剂，可以催化假紫罗兰酮形成中间体，然后间接酸催化反应制取β‑紫罗兰酮。该方法具有对设备要求不高、操作条件温和及不产生硫酸废水的特点，且β‑紫罗兰酮收率高。

技术领域

本发明涉及β-紫罗兰酮的制备及催化剂领域，具体涉及一种疏水性催化剂及其制备方法及利用该催化剂制备β-紫罗兰酮的方法。

背景技术

β-紫罗兰酮[4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)-3-丁烯-2-酮，β-ionone]是一种名贵的香料，自身还具有一定的生物活性，表现出较强的抗癌作用，特别是对肿瘤的发生有明显的抑制作用。另外，该产品在工业上应用广泛，是一种相当重要的医药中间体，是合成维生素A、E、β-胡萝卜素、类胡萝卜素、视黄酸和叶绿醇等的重要原料。

β-紫罗兰酮的合成一般都是以假紫罗兰酮为原料在酸催化下直接发生环化反应生成的。直接酸催化反应的产物通常是α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮等异构体的混合物。大量研究已经发现，直接酸催化反应过程放热迅猛且体系粘度大，如果要想使反应朝着生成目标产物β-紫罗兰酮的方向发展，必须及时将反应产生的热量移除，加强传质和传热。直接酸催化反应的产热功率大及过程中体系粘度大，对移热和传质的要求高，必然带来对设备要求高、操作条件苛刻的难题。

目前针对直接酸催化反应工艺的研究较多，中国专利CN1508113A报道了通过在环化反应的过程中加入干冰来降低反应温度的方法。虽然该方法在小试实验时效果较好，β-紫罗兰酮的含量≥96％，收率为72.0～85.0，但如果将其应用在工业化规模则有明显缺陷，工业化规模时加入干冰使得生产成本大为增大，而且工艺操作的复杂程度也急剧提高；加入干冰后无法保证均匀接触反应，很可能会引起反应体系的局部过热，如此反而会使副反应增大。美国专利US4565894报道了在室温或多级温度控制的条件下，以硫酸为催化剂，假性紫罗兰酮为原料，通过环化反应制备β-紫罗兰酮的方法，该方法条件控制困难，需要特殊的设备，如果应用在工业化规模，同样不经济合理。中国专利CN106278853A报道的用微通道反应器连续合成β-紫罗兰酮的方法，β-紫罗兰酮收率可达80～85％。该方法可以迅速移除反应放出的热量，副反应大为减少，且反应过程更容易控制，但微通道反应器的通道尺寸微小容易堵塞，使用起来十分不便。

而且，现有的β-紫罗兰酮的生产工艺通常采用高浓度硫酸作为酸催化剂，反应完后通常是加入大量水对硫酸进行稀释，产生大量的废水，而β-紫罗兰酮生产工艺中产生的硫酸废水一般硫酸浓度偏低而COD偏高，硫酸废水处理成本高而经济效益低。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种疏水性催化剂及其制备方法，使其可用于催化假紫罗兰酮得到中间体，从而间接制备β-紫罗兰酮。

本发明的另一目的是提供了一种以假紫罗兰酮为原料间接酸催化反应制取β-紫罗兰酮的方法，该方法具有对设备要求不高、操作条件温和及不产生硫酸废水的特点。

本发明的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种疏水性催化剂，具有如下结构式(I)：

其中，Y为元素Mg、Ca、Sr或Ba；R基团为甲基、乙基、正丙基或异丙基。

本发明第二方面提供一种疏水性催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将式(II)化合物和三氯乙酰氯反应制备得到产物III；

(2)将步骤(1)制备的产物III和三亚乙基四胺反应得到产物IV；

(3)将步骤(2)得到的产物IV和Y(NO₃)₂反应制备得到疏水性催化剂。

优选的，所述式(II)化合物为：(II)，R基团为甲基、乙基、正丙基或异丙基。