[发明专利]二（三苯基膦）羰基一水合二氯化钌的制备方法

说明书

本发明提供了一种二(三苯基膦)羰基一水合二氯化钌，所述方法为：将三苯基膦加入有机溶剂A中，升温至50～100℃使其溶解，得到溶液A；将三氯化钌加入有机溶剂B中，溶解，得到溶液B；然后将溶液B与质量分数为37％的甲醛水溶液依次快速加入到所述溶液A中，80～130℃反应0.5h～2h；所得反应液A经后处理A，得二(三苯基膦)羰基一水合二氯化钌。与Colt等人合成方法相比，本发明能很好的避免强酸的使用，减少实验过程中对操作人员的伤害，同时反应时间大幅度缩短，以及实验后处理简洁，提高了实验效率。

(一)技术领域

本发明涉及一种含三苯基膦配体的钌催化剂，二(三苯基膦)羰基一水合二氯化钌的制备方法。

(二)背景技术

贵金属催化剂在催化反应中扮演着越来越重要的角色。其中由于钌金属外层电子结构特点，在周期表中所有元素中具有最多氧化价，每个电子结构又具有多种几何结构，这为合成多种钌配合物提供了基础。又由于钌催化剂优异的催化性能，相对于其他贵金属价格便宜的特点，使其发展更加迅速、应用更广。目前，钌催化剂主要应用的领域有(不对称)催化加氢、烯烃复分解、碳烷基化、氮烷基化等。而在醇作为反应物的碳烷基化或氮烷基化反应过程中，只有无污染的水做为副产物产生，符合绿色发展的要求，所以吸引了越来越多研究者的兴趣。这对于催化剂的合成和研究提出的更高的要求。自从1981年Grigg等人第一次报道了通过借氢机理，醇在钌催化剂下直接氮烷基化合成胺以后。越来越多的贵金属催化剂被用于此研究方向。然而由于硫原子对贵金属明显的毒化作用，几乎很少有报道贵金属催化含硫化合物。但是含硫胺化合物在药物和天然产物中占有重要地位，因此寻找一种能催化含硫化合物的催化剂显得尤为重要。

(三)发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种钌催化剂的合成方法，及其该催化剂在含硫胺化物氮烷基化的应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种二(三苯基膦)羰基一水合二氯化钌的制备方法，所述方法为：

将三苯基膦加入有机溶剂A中，升温至50～100℃(优选为100℃)使其溶解，得到溶液A；将三氯化钌加入有机溶剂B中，溶解，得到溶液B；然后将溶液B与质量分数为37％的甲醛水溶液依次快速加入到所述溶液A中，80～130℃ (优选为120℃)反应0.5h～2h(最优选为0.8h)；所得反应液A经后处理A，得二(三苯基膦)羰基一水合二氯化钌；所述三氯化钌与三苯基膦的物质的量之比为1:1～6(优选1:3)，所述质量分数为37％的甲醛水溶液的体积以三氯化钌的物质的量计为5～15mL/mmol(优选10mL/mmol)；所述有机溶剂A与有机溶剂B都是有机溶剂，这里用A、B只是为了区分不同阶段加入的有机溶剂。优选有机溶剂A与有机溶剂B为相同溶剂。

进一步，所述的有机溶剂A和有机溶剂B分别独立为乙醇、乙腈、乙二醇甲醚或甲苯，优选为乙二醇甲醚。

优选地，所述的有机溶剂A的体积以三苯基膦的物质的量计为5～15mL/mmol，最优选为6.7mL/mmol。

优选地，所述的有机溶剂B的体积以三氯化钌的物质的量计为5～15mL/mmol，最优选为10mL/mmol。

进一步，所述后处理A为：将所述反应液A冷却，抽滤，空气干燥，即得所述二(三苯基膦)羰基一水合二氯化钌。

优选地，所述冷却的温度为20℃～50℃，最优选为25℃；所述空气干燥温度为40℃～100℃，干燥时间2h～10h，最优选为50℃，8h。

本发明提供一种二(三苯基膦)羰基一水合二氯化钌作为均相催化剂在含硫胺化物的氮烷基化反应中的应用。