[发明专利]石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料的制备方法及储钠应用

说明书

本发明公开了一种石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料的制备方法及储钠应用。所述方法包括：以石墨烯、钼酸铵、硝酸钴、硝酸铝和氢氧化钠为原料，制备石墨烯负载的插层钴铝水滑石前驱体，水热硫化，焙烧提高结晶度，得到还原氧化石墨烯负载的Co₉S₈@MoS₂环纳米复合材料。采用该方法所制备出的复合材料，降低了在反复充放电过程中的团聚现象，显著提高了电化学性能。本发明制备的石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料作为钠离子电池负极材料，具有高的可逆比容量及优异的循环稳定性，在电化学领域有着很大的应用潜力。

技术领域

本发明属于无机纳米电极材料制备技术领域，具体地涉及一种石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料的制备方法及储钠应用。

背景技术

随着能源问题日益严峻，新能源如太阳能、风能、地热能等成为热点研究方向，世界范围内很多国家都对新能源开发、利用投入大量的精力。而在新能源的利用过程中，由于时间或地域的限制，大型储能设施至关重要，化学电源作为一种储能设备，具有能量转化效率高、便于储存运输等优势，特别是二次电池，可以起到循环储能的作用。现阶段使用最为广泛、性能最为优异的化学电源是锂离子电池，与铅酸电池、镍镉电池和镍-氢电池相比，锂离子电池的能量密度和重量密度均较高，其重量密度可达200Wh kg^-1，体积能量比密度可达400Wh L^-1。但由于锂的自然丰度相对较低，资源分布不均，价格相对较高，在大规模储能电站的应用上受到一定的限制。钠和锂处于同一主族，与锂具有相似的理化性质，并且钠资源丰富，分布广泛，价格相对较低，且钠电位(-2.71V vs.SHE)与锂(-3.04V vs.SHE)相近。因此，近年来钠离子电池成为一种极具发展前景的能量存储装置引起了人们的广泛关注，成为二次电池领域中一个新的研究热点。

电极材料的开发对于钠离子电池技术发展至关重要，性能优异的负极材料的开发是钠离子电池中具有挑战性的工作之一。过渡金属硫化物由于具有较高的理论容量与出色的循环稳定性，被认为是钠离子存储的潜在候选材料。其中，钴硫化物(Co₉S₈)具有低成本，高理论存储容量(539mA h/g)以及广泛的应用性，可以用作钠离子电池负极材料。然而，它的导电性较差，严重影响电子/离子的传输，致使动力学迟缓和倍率性能较差。其次，Co₉S₈在重复的充放电过程中容易聚集并产生大的体积变化，导致结构坍塌，导致其实际比容量和循环性能不理想。为了解决这些问题，已经开发出许多有效的策略。例如与其他过渡金属硫化物复合，调控复合材料的形貌来提高电化学性能。具体地，Zhou等人通过水热方法设计合成了Co₉S₈@Ni₃S₂宏观尺寸的核/壳复合材料(Co₉S₈片负载在Ni₃S₂球上)用于钠离子电池负极材料(J.Solid State Chem.2020，285，121230)；Yang等人通过溶剂热法合成了CoCO₃前驱体，然后与钼酸钠和硫代乙酰胺水热硫化得到灯笼状Co₉S₈@MoS₂宏观尺寸的复合材料(MoS₂纳米片包覆在Co₉S₈颗粒外面)来提高电化学性能(Nanoscale，2020，12，3435-3442)。但是，这些复合材料大都是宏观尺寸上两种过渡金属硫化物简单地叠加起来，没有形成紧密的异质结构；因此，在重复的充放电过程中这些宏观形貌调控的结构会出现坍塌现象，从而使容量发生衰减，性能不稳定。

因此，如何提高二次电池、尤其是钠离子电池的电化学稳定和循环使用寿命，是一个急需解决的技术难题。