[发明专利]可固化组合物

说明书

一种组合物，其包含a)具有烯属不饱和可聚合基团的可固化树脂或预聚物组分，b)烯属不饱和可聚合单体，c)氧化还原酶和d)有机过氧化物和过氧化氢的至少一种，其中所述组合物包含基于组合物的总重量计算0.0至20.0重量％的水。

本发明涉及一种组合物，其包含具有烯属不饱和可聚合基团的可固化树脂、烯属不饱和可聚合单体、有机过氧化物和过氧化氢的至少一种和氧化还原酶，涉及用于制备所述组合物的套装(kit of parts)和形成三维成型部件的方法。

热固性树脂，如不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、氨酯丙烯酸酯树脂等，包括不饱和聚酯，常用于多种多样的产品，如浇注材料和纤维增强材料。不饱和聚酯树脂通常是二羧酸或酸酐与双官能醇的缩合产物，以提供交联所需的主链不饱和。聚酯树脂通常在乙烯基官能单体，如苯乙烯中稀释。乙烯基官能单体用于降低聚酯树脂的粘度和充当交联剂。通过由电离辐射生成的自由基或通过自由基引发剂的光解或热分解引发聚合。

自由基引发剂，通常是过氧化物，分解成高反应性的过氧自由基，其引发不饱和聚酯与乙烯基官能单体的自由基聚合。自由基引发剂被促进剂活化，以促进自由基引发剂的分解，这最终导致树脂通常在室温下的固化。常用作促进剂的是钴金属盐，如环烷酸钴、辛酸钴或新癸酸钴。但是，钴由于其对人、动物和植物的危害而对环境具有不利影响。其不易降解以减轻其有害影响，并被标记为致癌的。因此，需要在不饱和聚酯树脂的固化中使用的替代性促进剂。已经发现，某些酶可充当用于某些种类的聚合物的交联的生物基促进剂。

例如，US 6,306,991涉及一种使聚合物交联的方法，更特别涉及具有可氧化交联官能团的聚合物的催化交联。通过使氧化性聚合物与催化量的氧化酶接触而使可氧化交联官能团交联。尽管如此，所述方法的缺点在于它仅适用于水性涂料组合物。

因此需要不致癌的和可生物降解的并可用于非水热固性树脂的促进剂。本发明解决了这些需要。已经令人惊讶地发现，一种组合物克服了上文提到的现有技术状况的缺点，所述组合物包含

a)具有烯属不饱和可聚合基团的可固化树脂或预聚物组分，

b)烯属不饱和可聚合单体，

c)氧化还原酶，和

d)有机过氧化物和过氧化氢的至少一种，

其中所述组合物包含基于组合物的总重量计算0.0至20.0重量％的水。

该组合物包含具有烯属不饱和可聚合基团的可固化树脂或预聚物组分a)和烯属不饱和可聚合单体b)。

术语预聚物是指已经反应成中间分子质量状态的单体或单体体系。这种材料能够通过反应性基团进一步聚合至完全固化的高分子量状态。因此，反应性聚合物与未反应单体的混合物也可被称为预聚物。

固化是通过聚合物链的交联产生聚合物材料的增韧或硬化的化学过程。固化过程可通过本领域已知的任何方法进行。固化可在室温下或在升高的温度下进行。有可能在环境温度下开始，然后利用该体系的放热行为实现温度升高。也有可能通过外部加热迫使温度升高，任选与压力组合。

合适的可固化树脂是热固性树脂，例如不饱和聚酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯(甲基)丙烯酸酯等。环氧(甲基)丙烯酸酯树脂通常被称为“乙烯基酯树脂”。

通常，这些不饱和聚酯是不饱和一元或二元酸与用于制造上述不饱和聚酯的双官能醇的产物。α,β-不饱和二元酸的合适实例是马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和衣康酸酐。

合适的二元酸是邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸酐、4,4'-联苯二甲酸，以及上述物质的二烷基酯等。