[发明专利]多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法

说明书

本发明公开了多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，属于精细化工中间体制备领域。将氟化盐、有机溶剂和吸电子取代苯硼酸酯，加热活化反应；接着加入多氯苯腈，加热升温至80‑120℃，边反应边精馏，接着补加多氯苯腈和氟化钾，边反应边精馏，得到多氟苯腈。该反应体系催化活性高，解决活性较低单腈基类化合物，在氟化反应时转化率低/选择性中等的技术难点，在反应过程中通过边反应边将产品蒸馏出来的方式，促进了反应不断正向进行，提高了反应收率，非常容易进行工业化生产。

技术领域

本发明涉及多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，属于精细化工中间体制备领域。

背景技术

多氟苯腈，通常为低熔点固体，用于医药、农药、液晶材料中间体，具有非常广泛的应用前景。目前最为直接有效的制备方法为以多氯苯腈为原料，采用氟化钾直接氟化得到多氟苯腈，但该反应需要的活化能很高，必须在高温条件下反应，苯环上的氯越多，氟化反应温度就越高。例如采用氟化钾氟化五氯苯腈必须在300℃以上进行。高温反应能耗高，对设备要求也高，而且高温生产不安全，最主要的是高温反应副反应多，容易产生焦油，收率低。

最近很多公司开发了氟化催化剂，使用催化剂可以有效降低反应温度。但是这些催化剂有的制备工艺复杂，有的催化剂虽然制备简单但是催化剂用量大，造成总成本高。大多数的催化剂都只能将反应温度降低到170-200℃左右，为满足该反应温度条件工业生产上必须用油浴加热，油浴加热设备远比蒸汽加热系统复杂，成本也高于蒸气加热。

WO2009122044公开了采用系列硼络合物作为催化剂，此硼络合物催化剂制备简单，仅一步反应，可与氟化钾形成新的络合物，缺点是催化剂用量大，成本高。更主要的是该催化剂仅仅适合双氰基氯苯催化氟化反应，不适合单苯氰基氯苯与氟化钾反应。

该催化剂对2,3,5,6-四氯对苯二腈与氟化钾反应得到2,3,5,6-四氟对苯二腈，收率95％。该催化体系，采用对苯二氰化合物物氟化反应相对较容易，对单苯氰化合物效果差。

CN201310534008和US2006009643都用四甲基胍类催化剂。前者使用DMI类溶剂能够将五氯苯腈的氟化反应温度降低到190℃。但是高活性DMI溶剂沸点高，回收溶剂困难。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种涉及多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法。从多氯取代苯腈出发，采用取代苯硼酸酯做催化剂，以及边反应边精馏的方式进行得到多氟苯腈。该工艺方法，氟化反应温度低，能耗低，对设备要求低，安全性高、后处理简单，溶剂能回收，非常容易进行工业化生产。

本发明所述多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，采用技术方案如下，包括如下步骤：

将氟化盐、有机溶剂和取代苯硼酸酯，加热活化反应；接着加入多氯苯腈，加热升温至80-120℃，边反应边精馏，接着补加多氯苯腈和氟化钾，边反应边精馏，得到多氟苯腈。

进一步地，在上述技术方案中，所述有机溶剂选自环丁砜、苯腈或含有苯腈的混合溶剂，例如苯腈与二甲苯。

进一步地，在上述技术方案中，所述氟化盐选自氟化钾、氟化钠或氟氢化钾。

进一步地，在上述技术方案中，所述多氯苯腈选自含有至少3个以上的氯取代，例如2,3,4-三氯苯腈、2,3,5-三氯苯腈、2,4,6-三氯苯腈、2,3,5,6-四氯苯腈、2,3,4,5-四氯苯腈、2,3,4,5,6-五氯苯腈等。

进一步地，在上述技术方案中，取代苯硼酸酯选自吸电子取代苯硼酸酯，优选自对溴苯硼酸酯、对氯苯硼酸酯、对氟苯硼酸、对甲氧羰基苯硼酸酯、对硝基苯硼酸酯等。该取代硼酸酯可以从市场直接购买，也可以采用相应的硼酸加入对应的二醇脱水后自制。实验中发现，反应的催化效果随着苯环上吸电子性增加而增强，而采用烷基硼酸酯或供电子苯硼酸酯时，催化活性较低。