[发明专利]一种热塑性聚酰亚胺及其制备方法

说明书

本发明属于聚酰亚胺合成技术领域，具体涉及一种含卤素封端剂的热塑性聚酰亚胺及其制备方法，包括如下步骤：a)将芳香族二元伯胺、芳香族二元酸酐以及含有卤素的芳香族封端剂与酮、醛类溶剂接触进行混合，加热保温进行缩聚反应，生成聚酰胺酸溶液；b)将所得聚酰胺酸溶液与催化剂和消泡剂混合，在加热回流的条件下发生脱水反应，得到完全亚胺化的聚酰亚胺固体悬浮物；c)将所得聚酰亚胺固体悬浮物进行过滤并干燥，得到含卤素封端剂的热塑性聚酰亚胺。本发明方法能够使所得热塑性聚酰亚胺在同等分子量或聚合度条件下的聚合物结晶度提高，从而实现热塑性聚酰亚胺在高温条件下的流动性好，同时在合成过程中反应时间缩短、回流过程泡沫减少。

技术领域

本发明属于聚酰亚胺合成技术领域，具体涉及一种含卤素封端剂的热塑性聚酰亚胺及其制备方法。

背景技术

热塑性聚酰亚胺是一类可以用于熔融挤出、注塑等进行加工成型的聚酰亚胺，可以应用于汽车大灯反射镜、柔性覆铜板、耐磨烟机材料等方面。目前世界上比较著名的热塑性聚酰亚胺树脂品牌包括：SABIC的Ultem和EXTEM，三井化学的AURUMN和SUPER AURUMN等。

现有的热塑性聚酰亚胺除了SUPET AURUMN之外，绝大多数都是非结晶型的，具有耐热性。由于其本身含有的酰亚胺基团具有的耐热性，使得该类材料虽然具有较好的耐热性，但是由于黏流温度较高，除了Ultem之外，其他的树脂在挤出、注塑时需要的加工条件均比较苛刻，黏流温度均在340℃以上，甚至个别品牌的在挤出时需要接近400℃的高温。因此，在挤出注塑时，需要在保持玻璃化温度不变的前提下，尽可能地降低一些黏流温度，才能使得挤出、注塑的加工成型相对容易一些。

美国专利文献US3179631公开了一种在非质子极性溶剂中缩聚合成聚酰亚胺的方法：二酐和二胺在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中低温缩聚得到聚酰胺酸溶液，再加入乙酸酐和叔胺类催化剂得到聚酰亚胺。该方法主要使用的非质子极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等，其与二酐和二胺的加入摩尔比接近1:1。另外当聚酰胺酸溶液分子量达到一定时，在体系中加入沉淀剂如三乙胺、吡啶等有机碱性物以及酸酐催化剂如乙酸酐等。可熔融型的热塑性聚酰亚胺通常是可溶于非质子极性溶剂的，因此需要将此溶剂加入水中或醇中析出，经过高剪切搅拌后才能得到可熔融型的热塑性聚酰亚胺固体。该方法制备聚酰亚胺存在的明显缺点在于，比如乙酸酐、吡啶等物质在非质子极性溶剂中无法分离，而且废水量很大，造成成本偏高。

中国专利文献CN102604093A公开报道过一种以脂肪烃、芳香烃、卤代烃为溶剂合成聚酰亚胺粉末的方法：将二酐和二胺在加热过程中一步脱水生成聚酰亚胺，生成的水被带出体系，聚酰亚胺粉末悬浮于溶剂中。虽然该方法使用了非极性的烃类溶剂，使得在制备可熔性热塑性聚酰亚胺时，产物在烃类溶剂中不溶解，呈现悬浮状态，有利于产品分离。但该方法反应速率较慢，反应效率低。

综上可知，目前聚酰亚胺合成过程存在着一些问题，如，高温条件下流动性较差，造成了熔融加工的难度加大；另外，在反应过程中，如果使用非质子极性溶剂进行合成聚酰亚胺的话，在亚胺化过程中生成的水分无法完全分出，使得反应不彻底，易发生逆反应；如果使用烃类溶剂回流法制备聚酰亚胺的话，由于聚酰胺酸不易溶于溶剂，使得反应速率慢，反应时间较长。这两类方法都会使得聚酰亚胺分子的亚胺化程度低，脱水不彻底，造成材料的热膨胀系数较大，材料尺寸稳定性变差。

也有报道称使用酮、醛类作为溶剂合成芳香族聚酰亚胺，其方法与烃类溶剂回流法类似。相比之下，虽然使用酮、醛类溶剂回流的方法合成聚酰亚胺比非质子溶剂法操作简便，具有明显的经济性，但该类方法也存在着一些缺陷：反应速率虽然比烃类溶剂回流的方法快，但比非质子极性溶剂合成聚酰亚胺的方法还是要慢一些。在溶剂回流的过程中，由于溶剂与水共沸，且高沸点酮、醛类溶剂的表面张力较大，使得溶剂在回流时会产生较多的泡沫，在反应过程中影响了传质和传热。并且在反应结束后，产品的亚胺化程度并不完全，需要进一步使用250-350℃进行高温真空干燥处理，给操作条件带来了一定的苛刻性。