[发明专利]制备氟苯及其催化剂的工艺

说明书

本发明涉及在汽相氟化工艺中制造或制备氟代苯，特别是一氟苯的工艺。例如，本发明的工艺可以包含使用气相的氟化氢(HF)作为氟化气体分批或连续制造或制备氟代苯，特别是一氟苯。同样，在本发明的该工艺中，例如，涉及氟化催化剂。

技术领域

本发明涉及在汽相氟化工艺中制造或制备氟代苯的工艺，特别是一氟苯，例如，本发明的工艺可以包含使用汽相氟化氢(HF)作为氟化气体分批或连续地制造或制备氟代苯，特别是一氟苯。同样，在本发明的工艺中，例如，涉及氟化催化剂。

背景技术

氟苯仍通过巴尔茨-席曼(Balz-Schiemann)、桑德迈尔(Sandmeyer)或哈莱克斯(Halex)反应制备。所有这些类型的反应均提供良好的产率，但对环境完全不友好。特别是在亚洲，由于此类化学反应无法解决的环境问题，当局关闭了多家工厂。众所周知，羧酸衍生物可以被氟化和光解脱羧，如J.Am.Chem.Soc.2015137175654-5657(https://doi.org/10.1021/jacs.5b02244)。然而，所描述的F源(例如Selectfluor)非常昂贵，并且无法以氟苯及其衍生物所需的大工业量商购获得。一个巨大的缺点是Selectfluor带有F原子的巨大骨架，并且该骨架不能回收利用，因此需要焚化。显然，这种描述的工艺是新颖的，但在工业规模和环境方面都不可行，甚至比Balz-Schiemann和Sandmeyer反应还差。

工业规模的氟化有机化合物是通过使用无水HF进行氟卤素交换、将HF加至烯烃双键、氟化剂(如胺x nHF)、与HF进行电氟化(原位生成F₂)来制备的，在后一种情况下，常常存在且仍未解决选择性、可扩展性和缺乏环境友好性(形成剧毒的部分氟代化合物)的问题。另一种现有的氟化工艺是直接使用F₂气体。然而，这不仅需要工业数量，还需要对F₂气体和共同产生的HF进行非常熟练的处理(氢(H)与氟(F)交换反应)。

如上所述，氟苯仍通过Balz-Schiemann、Sandmeyer或Halex反应产生。所有这些反应都会产生有机废物(有毒的副产物)和废水，通常含有不可回收的无机盐。因此，这些工艺或现有技术对环境根本不友好。

在现有技术中，描述了使用氟化氢和催化剂在气相中进行的一些氟化反应，其用于脂族化合物，但是没有用于芳族体系如苯核。

此类现有技术工艺的实例可以在以下文献中找到：专利出版物US 2745886(1955年申请，陶氏化学公司(Dow Chemical))、US 5227350(1992年申请)和US 5449656(1995年申请)(均为ICI)、EP 0773061(1994年申请，阿托化学(Atochem))和EP2665692(2011年申请，阿科玛(Arkema))。

专利公开文献US 2745886(1955)涉及一种改进的氟化催化剂，并涉及借助该催化剂将卤代烃氟化为高度氟化的产物的工艺。US 2745886(1955)发现，可以用氧活化水合氟化铬，如在此文特别描述的，并且如此活化的材料在催化卤代烷烃与氟化氢的汽相氟化反应中非常有效。实际上，据信其中的催化剂是碱性氟化铬，比CrF₃或文献中已知的任何催化剂更具活性。与之前已经实现的相比，它们还更有效地将汽相氟化的过程导向更大的转化率和更高度氟化产物的产率，而且温度更低得多。

专利公开文献US 5227350(1992)涉及一种对使用过的氟化催化剂如含铬化合物进行再生的工艺，该工艺包含令使用过的催化剂在300℃至500℃的温度下与氧化剂(尤其是空气)及氟化氢和任选的惰性稀释剂(如氮气)的混合物接触，所述混合物按摩尔计含有至多30％的氧化剂。该工艺避免了废催化剂的再生/再氟化过程中铬的损失，并提供了直接用于氟化反应的加热的氟化氢。