[发明专利]一种催化剂组合物及其应用于制备中等分子量聚乙二醇的方法

说明书

本申请涉及一种催化剂组合物及其应用于制备中等分子量聚乙二醇的方法。该催化剂组合物包括烷基铝、有机硼烷和磷盐，其中所述烷基铝、有机硼烷和磷盐的摩尔比为1－20:1－20:1，所述磷盐包括摩尔比为1－10:0.5－5:1的磷酸一氢盐、磷酸二氢盐和次磷酸盐。该催化剂组合物廉价易得，能够在低温(70～90℃)条件下催化环氧乙烷的开环聚合，聚合反应活性高，用量少，可以制备重均分子量在2～5万的聚乙二醇；而且，环氧乙烷的开环聚合为本体聚合，反应过程不使用溶剂，后处理操作简单易行，产品纯净，无需分离，经济环保，同时收率较高，可达到98～99％。

技术领域

本申请涉及一种催化剂组合物及其应用和制备中等分子量聚乙二醇的方法，特别是涉及用于环氧乙烷开环聚合的催化剂组合物，更具体为一种用于本体聚合制备中等分子量聚乙二醇的催化剂组合物及其应用以及使用该催化剂组合物制备中等分子量聚乙二醇的方法。

背景技术

聚乙二醇因具有良好性能，可作为表面活性剂、润滑剂、增塑剂、分散剂、增溶剂、胶黏剂、脱模剂、柔软剂、抗静电剂、乳化助剂和洗涤剂等，广泛应用于纺织、涂料、电子、化工和建筑等领域。而优良的水溶性、稳定性、生物相容性和安全性以及抗免疫原性，又使其在医药、食品、个人护理品和化妆品的制造上具有不可替代的作用。

环氧乙烷在催化剂的作用下与含活泼氢的化合物发生开环聚合生成聚乙二醇。采用不同的催化剂体系可以得到分子量级别相差很大的聚乙二醇。环氧乙烷聚合的常用催化剂包括碱金属类催化剂(如钾、钠的氢氧化物和醇盐)、碱土金属类催化剂(如锶、钡的氧化物、氢氧化物和钙、锶、钡的醇盐、碳酸盐、硫酸盐以及钙的氨化物)、烷基金属催化剂(烷基铝、烷氧基铝、烷基锌和烷基镁)等。碱金属类催化剂是一类传统的碱性催化剂，常用于制备分子量低于2万的聚乙二醇，反应温度通常较高(高于100℃)。碱土金属类和烷基金属催化剂则用于制备高分子量的聚乙二醇，这两类催化剂常需要预先将多种化合物反应制备成活性催化剂，制备过程较为复杂，聚合方式采用溶液聚合，产品需要后处理、生产成本较高。

美国专利申请US2007/0179199 A1以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，合成了分子量为180～40000的聚乙二醇，是利用碱金属氢氧化物进行催化制备聚乙二醇的典型方法，该反应的优选反应温度为120～180℃。中国专利CN 106432707 B和CN 106633024 B以金属钙为主要原料，于70～100℃下密闭反应，制备了氨基钙催化剂。利用这类催化剂可在较低温度下(10～40℃)合成分子量范围在5～800万的环氧乙烷聚合物。中国专利申请CN101528809 A以疏水改性的粒状无机氧化物、烷基铝配合物和含有路易斯碱自由电子对的化合物作为催化剂组合物，采用溶液聚合制备了高分子量(优选2～800万)的聚(环氧烷)聚合物。中国专利申请CN 85104956 A利用稀土化合物、烷基铝和水制备络合催化剂，同样采用溶液聚合制备了一系列包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧氯丙烷在内的高分子量(20～300万)聚环氧烷烃。

正如上文所叙述的那样，很多文献和专利报道了可用于环氧乙烷开环聚合的催化剂及利用该催化剂制备聚乙二醇的方法，但这些方法存在诸如反应温度高、催化剂需要预合成、聚合方式为溶液聚合或无法获得2～5万分子量的聚合物等缺点。

发明内容

本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种催化剂组合物，其包括烷基铝、有机硼烷和磷盐，其中所述烷基铝、有机硼烷和磷盐的摩尔比为1－20:1－20:1，所述磷盐包括摩尔比为1－10:0.5－5:1的磷酸一氢盐、磷酸二氢盐和次磷酸盐。

在一种实施方式中，烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝、三正己基铝、三正辛基铝中的一种或多种。

在一种实施方式中，有机硼烷为三乙基硼、三正丁基硼、三苯基硼、三(五氟苯基)硼中的一种或多种。