[发明专利]一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法

说明书

本发明涉及一种醇催化氧化制备酮或羧酸的方法，具体为在一定量的有机溶剂中，加入仲醇或伯醇为原料，N‑羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)‑酞菁催化体系，氧气为氧化剂，在常压条件下，反应温度60～120℃下，反应9～36h后即可获得较高产率的酮或羧酸。与现有技术相比，本发明具有氧化剂绿色环保，催化剂廉价易制备、易于同产物分离，温和的反应条件等优点，是一种绿色氧化醇的方法。

技术领域

本发明涉及绿色化学合成技术领域，尤其是涉及一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法。

背景技术

由仲醇或伯醇经过某些化学反应变成酮或羧酸在有机合成中是最基本最重要的一类反应。醇的选择性氧化在精细化工、医药合成、香精香料等都具有广泛的应用。传统的醇氧化使用的氧化剂为高价态的过渡金属化合物和高价碘试剂，对环境的污染比较严重。分子氧作为一种环境友好型的绿色氧化剂受到人们的关注。但是分子氧的活化作用容易导致氧化产物过渡氧化生成一氧化碳和水等副产物，且分子氧难以氧化键能较大的C-H键。

仲醇或伯醇选择性氧化成相应的酮或羧酸是有机合成和精细化学工业中最重要的反应之一.使用各种氧化剂(如KMnO₄，H₂O₂，TBHP，m-CPBA)进行转化的许多方法已经开发出来。

Murahashi等人在醛和RuCls-Co(OAc)₂双金属催化剂存在下，在室温下用分子氧高效地进行醇的氧化。(Murahashi S,et al.Organic Chemistry,1993,58(26):7318-7319.)该催化体系存在还原剂醛，其最终转化为羧酸，增加反应工艺。贵州大学贵州大环与超分子化学重点实验室，在水性溶剂中通过邻-氧代苯甲酸(IBX)将芳基，烯丙基和烷基醇氧化成相应的醛。(Wang Y H,et al.Catalysis Communications,2011,12(12):0-1130.)这些氧化需要使用化学计量的氧化剂而且只能选择性的氧化部分醇类物质。Diganta等人将Bi(NO₃)₃.H₂O和纤维素介导的Cu-NPs一种高效新型的催化体系，用于将醇氧化成羰基化合物。(Diganta B,et al.Catalysis Communications,2016,77:9-12.)，该催化体系存在过渡金属Bi，这可能在产品中留下有毒重金属。

从可持续和环境的角度来看，开发使用分子氧作为末端氧化剂而没有化学计量的添加剂进行氧化的有效方法是非常有吸引力的。自Ishii等人以来，首次发现NHPI可以有效地催化各种有机底物对含氧化合物的有氧氧化，因此，低毒廉价的NHPI成为高效催化分子氧氧化反应的研究热点。