[发明专利]一种合成丁二酸类化合物的方法

说明书

本发明提供了一种合成丁二酸类化合物的方法，具体的为：在反应管中加入底物、光催化剂和碱，再在CO₂的气氛下加入还原剂和溶剂，在可见光照射下进行反应，原料反应完后，进行淬灭处理，之后进行分离纯化，即得烯烃的双羧基化产物丁二酸类化合物；光催化剂为4CzIPN或Ir[(ppy)₂(dtbppy)]PF₆等；反应底物包括1,1‑二芳基乙烯、单芳基取代烯烃化合物、丙烯酸酯类化合物和联烯。本发明方案的反应条件温和，反应底物适用性广，且在放大至克级规模的情况下，产率也基本不受影响；同时本发明克服了现有技术中试剂毒性高、反应条件苛刻的缺陷，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种合成丁二酸类化合物的方法。

背景技术

丁二酸类化合物广泛存在于天然分子、药物和材料分子中。现有技术中利用CO₂合成丁二酸类化合物的方法可分为碱金属还原烯烃捕获CO₂、电解活化的烯烃和CO₂、传统方法的水解β-氰基羧酸。

碱金属还原烯烃捕获CO₂法是采用碱金属作为还原剂来直接还原烯烃，再与CO₂发生反应，从而合成丁二酸类化合物。该反应使用了钠、钾作为直接的还原剂，这种极强的还原性条件使得反应物几乎不能带有除了烷基取代基以外的任何基团，这使得反应的底物普适性受到了极大的限制。

电解活化的烯烃和CO₂法是通过电化学方法实现烯烃的双羧基化反应。烯烃和二氧化碳都可以在阴极得到电子，变成烯基自由基负离子和二氧化碳自由基负离子，再发生后续的反应，得到丁二酸类化合物。现有技术中公开了一种在电解池中加入镍催化剂以实现电化学与金属有机结合的烯烃的双羧基化反应的技术，但产率依然不高。

工业上合成丁二酸类化合物普遍采用电化学方法和水解腈的方法。电化学反应直接通过阴极给电子来还原烯烃或者二氧化碳，实现对丁二酸类化合物的合成。但是活化烯烃或者CO₂的还原电势较高，很多官能团在该条件下会被优先还原，因此该方法的底物普适性不高，反应选择性较差。水解腈的方法则需要高温和酸性水溶液条件，能耗高，设备要求高，同时会产生大量酸性废水，对环境有较大影响；此外，所需要氰化钠、氰化钾等原料具有较大毒性。

光化学方面，有通过自由基前体原位生成的高活性自由基与烯烃加成后生成苄基自由基中间体，之后将该中间体还原为苄基碳负离子，再与CO₂反应完成杂羧化反应；也有通过光/金属协调催化来实现烯烃的选择性氢羧化反应。但通过可见光催化，在温和的反应条件下实现两分子CO₂对烯烃的插入，一次性构建两个C-C键还存在着较大的困难。此外，由于烯烃的还原电势较高，通过可见光促进的烯烃单电子还原来实现烯烃的双官能团化的反应还未被报导。最后，该反应同样还面临着化学选择性的问题，如何高选择性的生成双羧基化的产物，避免氢羧基化副产物的生成。因此由可见光催化还原烯烃实现的双羧基化目前面临诸多的困难与挑战。

发明内容

针对现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种丁二酸类化合物(包含丁二酸结构的化合物)的合成方法，该方法能够合成其它方法很难合成的丁二酸类化合物，产率高、反应条件温和、反应试剂毒性低、成本低。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种合成丁二酸类化合物的方法，方法具体为：

将底物、光催化剂和碱按1:0.005～0.5:1～20的摩尔比加入反应容器中，然后在CO₂气氛下加入还原剂和溶剂，所加入的还原剂与底物的摩尔比为1～20:1；再在室温下搅拌反应2～48h，反应过程中用波长为400～550nm的可见光照射反应液；然后用2N的稀盐酸淬灭反应，再对反应后的混合物进行分离纯化，得丁二酸类化合物；