[发明专利]一种含锆聚碳硅烷的制备方法

说明书

本发明公开了一种含锆陶瓷先驱体聚碳硅烷的制备方法，先采用有机金属锆试剂与乙酰丙酮在150～250℃反应2～5h，配成浓度60～80%的二甲苯溶液，制得聚锆氧烷溶液；再将聚锆氧烷溶液与主链含硅的有机聚合物高温下发生聚合反应，制备得到目标产物。相较现有技术，本发明通过合成聚锆氧烷作为锆源，含有Zr‑O键，活化有机基团，提高了异质元素的引入概率；制备得到的含Zr的SiC陶瓷纤维在高温条件下，在空气中易生成玻璃ZrO₂/SiO₂复合氧化层，这种致密的氧化层可阻止氧向内部进一步扩散，在高温裂解过程，富余的游离C还原ZrO₂得到ZrC，可以进一步大幅度提高材料的耐高温性、韧性和强度等。

技术领域

本发明涉及一种含锆聚碳硅烷的制备方法，涉及耐高温陶瓷先驱体制备技术领域。

背景技术

普通SiC纤维, 主要由SiC_xO_y复合相、β-SiC微晶、游离C构成, 其工作温度超过1200℃，SiC_xO_y复合相便分解产生CO和SiO，纤维显著失重，形成大量孔洞，晶粒迅速长大。力学性能急剧下降，远未达到人们对SiC纤维1800℃使用温度的期望值，也不能满足先进的航天技术、高性能发动机和涡轮机叶片等高温应用的要求。因此，迫切需要研制和开发能耐1500℃或更高温度的SiC 纤维。目前改善SiC 陶瓷纤维性能的主要方法是: 在制备SiC 陶瓷先驱体过程中引入高熔点化合物或异质元素, 制备含异质元素SiC 陶瓷纤维。

在SiC 陶瓷先驱体引入Zr元素，制备得到的含Zr的SiC 陶瓷纤维在高温条件下，在空气中易生成玻璃复合氧化层，这种致密的氧化层可阻止氧向内部进一步扩散，使得陶瓷的抗氧化性能、耐高温性能大幅提升。

含锆耐超高温陶瓷先驱体的合成根据Zr原子的化学键合方式主要有以下几种：

（1）Zr-C键：主要有两类，第一类是基团配体（主要是Cp）通过丁基锂拔氢反应引入活性基团（主要是活性双键），之后将Si或者B引入；第二类是通过Zr-Cl键与格氏试剂等活性基团反应引入双键，并且进一步反应形成复相陶瓷先驱体。以上方式过程清晰明显，但是反应条件苛刻，且产率较低，不适于较大量合成。

（2）Zr-Si键：通过聚硅烷与多种Zr化合物的共混重排等形成Zr-Si键，这种方式对于反应的控制不足，多数仍然以机械混合的方式存在，导致耐高温组分的引入量较低，且作为复合材料使用时溶解性不佳。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种含锆聚碳硅烷的制备方法。为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：一种含锆聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将有机金属锆试剂与乙酰丙酮在150～250℃反应2～5h，配成浓度60～80%的二甲苯溶液，制得聚锆氧烷溶液；

S2.将聚锆氧烷溶液与主链含硅的有机聚合物置于反应釜，用二甲苯充分溶解，对装置抽真空除氧，通高纯氮气保护，保证装置内无水无氧条件；进行机械搅拌，使其混合均匀；程序升温至温度420～450℃，总反应时间10～24h；

S3.待反应结束后，在320～350℃进行减压蒸馏出小分子和二甲苯，蒸馏完毕后，继续通氮气直到产物冷却至室温，即可得到黄色固体状的含锆聚碳硅烷。

作为优选的方案，在S1步骤中上述的有机金属锆试剂包括异丙醇锆、正丁醇锆或锆酸四丁酯的任意一种。

作为优选的方案，在S1步骤中反应温度和反应时间控制如下：170-200℃反应3 h。

作为优选的方案，在S1步骤中聚锆氧烷溶液的浓度为75%。

作为优选的方案，在S2步骤中上述的主链含硅的有机聚合物包括聚硅碳硅烷、聚环硅烷或聚碳硅烷的任意一种。