[发明专利]一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用

说明书

本发明涉及一种催化剂组合物，其包含钛化合物、铝化合物和路易斯碱型添加剂；其中，所述路易斯碱型添加剂包含硫类化合物A和硫类化合物B，所述硫类化合物A和所述硫类化合物B不同。本发明还涉及一种催化剂组合物的制备方法，其包括将钛化合物、铝化合物、硫类化合物A和硫类化合物B混合形成催化剂组合物。此外，本发明还涉及一种催化剂组合物在乙烯二聚化合成1‑丁烯的反应中的应用。本发明不仅可以获得较高的1‑丁烯选择性和产物中趋于零的聚乙烯含量，而且催化剂活性和产物中C4含量都较高，并且反应迅速、运行平稳、重复性好。

技术领域

本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用。

背景技术

目前报道的乙烯选择性二聚合成1-丁烯的催化体系包括基于钒、铁或钴、钨、钽、镍、钛的催化体系。在这些体系中，基于钛的催化体系是最好的。K.Ziegler等人的专利US2943125中公开了一种使用通过将三烷基铝与四醇化锆混合得到的催化剂使乙烯二聚化成1-丁烯的方法。在此反应过程中，还形成了一定量的高分子量聚合物(即聚乙烯)；这对所述方法的实施具有相当有害的影响。专利CN1031364A公开了一种制备丁烯-1的方法，包括在催化系统烃溶剂中的四烷氧基钛-三烷基铝存在下进行乙烯二聚，接着蒸馏二聚生成的反应物，精馏时有选自下组的化合物存在：一元和二元醇，脂族醚和环醚，脂族酮，羧酰胺。该方法使用的催化剂价格昂贵，而且生成的产物中，丁烯-1的选择性低，只有70％，含有大量的丁烯-2。

因此，目前存在的问题是急需研究开发一种用于乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应时，活性和选择性较高且产物中聚乙烯含量较少的催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用。本发明的发明人经过反复实验研究发现，当采用两种硫类化合物的混合物作为路易斯碱型添加剂时，其在不需要与铝化合物预先制备预制混合物的前提下制备的催化剂组合物，即采用将包括钛化合物、铝化合物以及路易斯碱型添加剂的各组分原位制备的催化剂组合物，用于乙烯选择性二聚化合成1-丁烯反应时，能够使得聚乙烯的产生最小化至低于检出限的阈值，同时还大大提高了乙烯二聚化活性和产物中的C4含量。

为此，本发明第一方面提供了一种催化剂组合物，其包含钛化合物、铝化合物和路易斯碱型添加剂；其中，所述路易斯碱型添加剂包含硫类化合物A和硫类化合物B，所述硫类化合物A与所述硫类化合物B不同。

在一些实施方式中，所述硫类化合物A和所述硫类化合物B各自独立地选自所述硫类化合物A和所述硫类化合物B各自独立地选自取代或未取代的直链硫化物、支链硫化物或环状硫化物。所述直链硫化物选自二乙基硫化物和/或二甲基二硫化物。优选地，所述硫类化合物A和硫类化合物B各自独立地选自取代或未取代的噻吩。更优选地，所述硫类化合物A和硫类化合物B各自独立地选自被C₁-C₆的烷基或C₁-C₆的烷氧基取代的噻吩。

最优选地，所述硫类化合物A选自被C₁-C₆的烷氧基取代的噻吩，所述硫类化合物B选自被C₁-C₆的烷基取代的噻吩。

在一些具体的实施方式中，所述硫类化合物A选自2-甲氧基噻吩、3-甲氧基噻吩、2-乙氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、2-丙氧基噻吩、3-丙氧基噻吩、2-丁氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、2-戊氧基噻吩、3-戊氧基噻吩、2-己氧基噻吩和3-己氧基噻吩中的一种或多种。所述硫类化合物B选自2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2-乙基噻吩、3-乙基噻吩、2-丙基噻吩、3-丙基噻吩、2-丁基噻吩、3-丁基噻吩、2-戊基噻吩、3-戊基噻吩、2-己基噻吩和3-己基噻吩中的一种或多种。