[发明专利]用于通过将得自硫酸盐纤维素过程的甲醇基介质氧化制备二甲砜的方法

说明书

本发明涉及一种制备二甲砜的方法。根据本发明，在甲醇基介质中通过由二甲基硫醚的氧化制备二甲砜。将甲醇在所述氧化的过程中和/或之后通过蒸馏、水蒸气蒸馏或蒸发移除，以及使二甲砜从水基溶液相结晶。用于本制备方法的起始材料是得自硫酸盐纸浆工艺的液化馏分，所述馏分含有甲醇和二甲基硫醚，由此本方法不仅制备二甲砜也制备纯化的甲醇。本发明还包括根据本方法制备的二甲砜在经口摄入的保健制剂中或在外用治疗制剂如皮肤软膏中的用途。

本申请是申请日为2012年2月2日、发明名称为“用于通过将得自硫酸盐纤维素过程的甲醇基介质氧化制备二甲砜的方法”的中国专利申请No.201280007597.1的分案申请。

本发明涉及一种用于制备二甲砜的方法。此外，本发明包括通过该方法获得的二甲砜的用途。

一种制备二甲砜(CH₃-SO₂-CH₃)的现有已知方法是二甲亚砜用过氧化氢在水相中的氧化，其已经描述在公布US 6,552,231 B2中。在高工艺温度将水蒸馏出，其通过在将最终产物结晶之前加入水而补偿。

公布US 3,006,963描述了用过氧化氢的水溶液通过钨催化剂的方式将各种有机硫化物分别氧化为亚砜和砜。公布US 3,849,499描述了在苯或丙酮介质中，将有机硫化物如二丁基硫醚氧化为砜。氧化剂是大气氧并且催化剂是金属如锰、钼或铬的盐或氧化物。

二甲基硫醚(CH₃-S-CH₃)至二甲亚砜(CH₃-SO-CH₃)并且进一步至二甲砜的氧化已经在例如文章Yin,F.,Grosjean,D.,Flagan,R.C.,Seinfeld,J.H.,Journal ofAtmospheric Chemistry II,1990,第365-399页中作为大气光化学反应描述。

在公布US 4,296,130、EP 0 200 526B1和US 6,552,231 B2等中，已经描述了二甲砜的多种用途。这些包括作为皮肤和指甲调理剂、医学试剂、药物载体以及含硫饮食补充物的用途。

本发明的目的是提供一种制备二甲砜的新方式，其提供以下益处：使用由迄今主要被认为是危险的废料的廉价工业副产物构成的起始材料。本发明的特征在于：在甲醇基介质中通过从二甲基硫醚的氧化制备二甲砜；将甲醇在所述氧化的过程中和/或之后通过蒸馏、水蒸气蒸馏法或蒸发移除；以及将二甲砜从水基溶液相结晶。

二甲基硫醚作为通过将来自硫酸盐纸浆工艺(sulfate pulp process)中释放的和来自黑液蒸发设备的蒸煮蒸气的污浊冷凝物的水蒸汽蒸馏产物液化获得的液体馏分中的成分存在。该液化馏分主要由甲醇构成，并且二甲基硫醚是其导致气味损害的硫污染物中的一种。

该冷凝物的一般组成为>50重量％(通常约55重量％)的甲醇、<10重量％的乙醇、<5重量％的丙酮、约10重量％的硫污染物，并且余量(通常约20重量％)是水。硫污染物的典型组成依次为<50重量％的甲硫醇、<30重量％的二甲基硫醚、<20重量％的硫化氢和<10重量％的二甲基二硫醚。

得自硫酸盐纸浆工艺的含有甲醇的液体馏分大部分已经通过将其燃烧发电而利用。芬兰专利公开52710描述了一种用于从硫酸盐过程的冷凝物移除的甲醇的纯化的方法，其中，将所述冷凝物或不纯的甲醇用硫酸处理，将水相的甲醇蒸馏出，将一同蒸馏出的硫污染物用过氧化氢氧化，并且将纯甲醇通过进一步蒸馏最终分离。在该公布中，未更仔细地描述所氧化的硫化合物。也没有任何其他尝试将冷凝物的硫组分彼此分离或对其进行任何应用的知识。

本发明基于以下出人意料的发现：可以将在甲醇基溶液相中的二甲基硫醚氧化为二甲砜，可以将所述二甲砜从所述溶液中选择性结晶，使得其他可能存在的硫化合物留在溶液中。二甲基硫醚的沸点低于甲醇的沸点，而二甲砜的沸点高于甲醇的沸点，这意味着，在对甲醇基溶液进行氧化之后，可以将纯甲醇通过蒸发、蒸馏或水蒸气蒸馏分离，其中二甲砜留在蒸发或蒸馏残余物中。