[发明专利]一种木质素改性纳米羟基磷灰石的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种采用木质素溶液共沉淀法制备改性纳米羟基磷灰石的方法及其应用，该方法是指将纯化后的木质素溶于水，然后按不同比例添加无机磷酸盐水溶液，反应0~3小时，再添加无机钙盐，保持钙磷摩尔比为1.67，调pH值在10~13之间，在50~80℃下搅拌反应4~6小时后，静置过夜，洗涤，干燥即可得到能在二氯甲烷中分散性明显提高的改性纳米羟基磷灰石；将其以1 wt%~15wt%添加于聚乳酸类疏水性聚合物力学性能有明显的增强效果。该木质素改性的纳米羟基磷灰石所用原料来源丰富，制备方法简单，生物相容性好，有望研制成新型骨科材料。

技术领域

本发明涉及一种木质素改性纳米羟基磷灰石的制备方法及其应用，属于生物医用材料领域。

背景技术

合成的纳米羟基磷灰石[Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, n-HA]因具有与天然骨相同的无机成分，因而具有良好的生物相容性与生物活性，常用于与高聚物复合以改善其骨传导性。但研究表明，由于纳米粒子固有的易团聚性及与高聚物界面结合性差，尤其是与疏水性高聚物很难获得良好的界面结合，以致其力学性能很难得到改善，已成为骨科材料研究中亟待解决的难题。

为解决n-HA无机粒子与疏水性高聚物复合时的界面结合问题，对n-HA进行了大量表面接枝改性研究较多，但大部分n-HA在接枝前就可能已经团聚，以致改性效果甚微，分散性未能得到明显提高，且接枝过程繁琐、成本高。而大量研究表明，在n-HA制备过程中引入一些大分子有机物可有效提高其分散性。

木质素(lignin，又称木素)是第二大丰富的天然生物质资源，仅次于纤维素，其结构单元为苯丙烷型非结晶性的三维高分子网状酚类高分子聚合物，且含有碳氢链或苯环亲油基团的亲油基团，及酚羟基、醇羟基、羧基和磺酸基等亲水基团，且表面能低。同时木质素中大量的疏水芳香环结构，木质素磺酸盐或者碱木质素的磺化等亲水改性产物，是天然的两亲高分子表面活性剂。木质素常以大分子形式改性后直接利用，木质素网络球形分子能够增加材料的强度，而预聚物分子链相互缠结或网络互穿将提高材料的韧性，因此可望制备出强度和伸长率都提高的材料。且木质素的细胞毒性研究表明，提纯的工业木质素对生物体细胞是无毒的，但至今未见将其用于生物医用材料领域方面的应用。因此若在n-HA制备过程中将木质素结构引入n-HA结构中，则有望利用木质素的大分子结构提高n-HA的分散性，同时赋予n-HA两亲性，以用于与疏水性聚合物以不同含量复合制得高骨传导性的复合材料用于骨科材料。

发明内容

本发明提供了一种木质素溶液共沉淀改性的纳米磷灰石的制备方法，该方法制备的新型纳米磷灰石能在二氯甲烷等疏水性溶液中保持高度分散至24 小时以上，因而可用于与聚乳酸类高聚物以不同含量复合制得高强度复合材料用于骨科材料。

一种木质素溶液共沉淀改性的纳米磷灰石的制备方法，包括如下步骤：

将木质素溶于水，浓度为2~4 g/100 ml，然后按不同比例添加无机磷源水溶液，反应0~3 小时，再添加无机钙盐，保持钙磷摩尔比为1.67，调pH值在10~13之间，在50~80 ℃下搅拌反应4~6小时后，静置过夜，洗涤，待用。

本发明中，利用木质素改性纳米羟基磷灰石，其特征是指木质素为纯化后的木质素，纯化方法是先将木质素溶于热碱过滤除去不溶性杂质，然后用硫酸调pH值使得木质素沉淀完全，水洗后干燥；

本发明中木质素与磷酸盐反应，然后添加钙源，其磷源是指磷酸钠、磷酸二氢铵等可溶性盐，钙盐特征是指硝酸钙、氯化钙等可溶性盐，保持溶液中总的钙与磷的摩尔比为1.67；

本发明中木质素的添加量为n-HA质量的20 %~80 %。

本发明还提供了一种聚乙丙交酯复合材料，包含聚乙丙交酯材料和所述的改性羟基磷灰石；