[发明专利]一种反应精馏合成薄荷酮的工艺

说明书

本发明涉及一种反应精馏合成薄荷酮的工艺，采用反应精馏塔作为反应设备，在温和的反应条件下以及催化剂和助剂的作用下，通过分子自身的氢转移实现不对称催化氢化，避免了氢气或其氢供体以及氧化剂的使用，同时可连续采出产物，具有显著的连续的可操作性及经济性，具有较好的工业化前景。

技术领域

本发明属于精细化工领域，尤其涉及一种反应精馏合成薄荷酮的工艺。

背景技术

薄荷酮(Menthone)，分子式：C10H18O，别名孟酮，溶于3体积70％乙醇中，溶于油质香料。分子量154.25。密度0.896g/cm3。沸点205℃。折射率1.450。微溶于水。溶于大多数有机溶剂。以1:3溶于70％乙醇，溶于油质香料。有清凉的薄荷样香气，木香底蕴。香气散发，不甚持久，口味是清凉，但亦有不愉快的苦味。有清凉的薄荷样香气，木香底蕴。

薄荷酮，别名孟酮，具有天然薄荷的清凉特征香气。薄荷酮以两种立体异构体的形式存在：薄荷酮和异薄荷酮，其各自又以两种对映异构体的形式存在，主要用以配制薄荷型香精，因此薄荷酮的合成一直受到人们的关注。

专利US3124614报道利用百里酚在Pd催化剂作用下氢化可以得到薄荷酮，但原料百里酚不易得到，反应条件苛刻，对设备要求高。

专利CN106061933A报道了气相中的异胡薄荷醇与经活化的氧化性铜催化剂接触制备薄荷酮的方法，该方法中铜催化剂需进行预活化，预活化方法繁琐，活化效果对反应收率影响较大，不适宜大规模工业生产。

专利CN104603095A采用含有膦配体的金属络合物作为催化剂。该工艺可以达到85％以上的薄荷酮收率，但无法实现高周转数(TON)，催化剂寿命较短，考虑到催化剂的高成本，此工艺不适合用于工业化合成薄荷酮。

专利CN106068160A描述用于转移氢化反应的钌-酚催化剂，并且该催化剂在转移氢化反应中具有优异的性能，将该催化剂用于由异胡薄荷醇制备薄荷酮，具有较高的转化率和选择性。但是，该工艺的周转数(TON)提高有限，催化剂寿命仍然较短，而且还需使用大量的酚衍生物，这对于后期处理以及环境均会产生不利影响。

因此，急需一种工艺简单，反应条件温和，经济高效、环保友好且易于实现工业化的方法来实现薄荷酮的制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应精馏制备薄荷酮的方法，从而解决现有制备薄荷酮工艺中存在的诸多问题，本发明在温和的反应条件下，利用非均相催化异胡薄荷醇高收率制备薄荷酮，可以便捷的方式回收催化剂，具有更加简单的反应工艺，较低的反应成本，良好的环境友好性，具有较好的工业化前景。如果没有另行规定，术语“薄荷酮”是指任何可能的立体异构体。

一种反应精馏合成薄荷酮的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将异胡薄荷醇进入预热器中，加热至80-90℃；

(2)将预热后的异胡薄荷醇与助剂导入反应精馏塔中，塔内真空度控制在-0.1～-0.15Mpa，再沸器温度控制在120-130℃，让薄荷酮在塔板上与填料层表面的催化剂充分接触进行分子自身的氢转移实现不对称催化氢化，采用4-5:1的回流比进行精馏；当提取出薄荷酮料件质量符合产品要求后，进入冷却器内冷却，冷却器内为常温循环水，最后进入成品贮槽，得成品薄荷酮。

所述反应精馏精馏塔的塔高为20-25米，塔径DN250-300，填料是不锈钢波纹丝网和催化剂。

所述催化剂为一种负载钌催化剂Ru/CNTS，以催化剂的总质量计，Ru的重量含量为5～10％，

进一步地，所述Ru/CNTS催化剂的制备方法包括以下步骤：