[发明专利]一种采用全无机前驱体溶液制备二氧化锆基铁电薄膜的方法及应用

说明书

本发明提供了一种采用全无机前驱体溶液制备二氧化锆基铁电薄膜的方法及应用。首先以无机锆盐、无机高对称相稳定剂作为前驱体配制澄清透明的全无机二氧化锆基前驱体溶液；然后根据氧化锆基薄膜的厚度要求，可多次将前驱体溶液涂覆在经过标准RCA清洗工艺清洗后的基片表面并经干燥、预热处理、快速退火晶化得到正交相Pca2₁空间群晶体结构的氧化锆基铁电薄膜。本发明的特点在于：薄膜厚度精确可控、致密性好、成膜均匀性好、表面粗糙度小、晶粒尺寸小；成本低廉，设备和操作环境要求简单，掺杂元素选择灵活多样，生产工艺简单，工艺重复性好、易于实现工业化生产。

技术领域

本发明属于微电子器件领域，涉及一种二氧化锆基铁电薄膜的制备方法及应用。

背景技术

铁电存储器具有非挥发性、低功耗、高存储密度、高读写速度、强抗辐射等优点，在电子信息和国防领域具有非常广阔的应用前景，前人大部分的研究集中在钙钛矿结构基的材料系统。传统的钙钛矿结构铁电材料因与金属氧化物半导体(CMOS)集成工艺技术兼容性差和难以实现三维纳米结构制备等缺点严重制约了铁电存储器等集成铁电器件的发展，急需发展新的替代材料。以ZrO₂为代表的二元氧化物高介电常数(高-k)薄膜材料自上世纪90年代起成为研究热点，并于近年来在微电子工业中广泛取代SiO₂作为晶体管栅介质和动态随机存储器(DRAM)电容器介质。近年来，ZrO₂基薄膜铁电性质的发现为超大集成密度铁电器件的研究和应用带来了新的发展契机，预期将带来铁电存储器研究的新突破。

目前制备ZrO₂基薄膜的方法多种多样，主要包括磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法和溶胶-凝胶法等。由于溶胶-凝胶法制备薄膜具有设备简单、实验成本低廉和化学组分控制容易等优点而备受人们青睐。然而传统溶胶-凝胶法制备ZrO₂薄膜都依赖形成大溶胶粒子，薄膜的沉积速率都较大，薄膜厚度要求受限制；且配胶过程中使用金属有机试剂，致使粒子间致密化所需活化能高和有机残留物不能完全驱除，易于产生高度多孔膜，薄膜漏电流密度较大等缺陷，不符合薄膜电性能方面的要求。S.Starchich等人在文章“Ferroelectric and piezoelectric properties of H_1-xZr_xO₂and pure ZrO₂films,Applied Physics Letters,110,182905(2017)”中采用CSD方法制备铪掺杂二氧化锆基铁电薄膜，其中前驱体溶液的配制以2,4-戊二烯锆、2,4-乙酰丙酮铪和无水有机溶剂为原料，价格昂贵，且所有操作均须在有惰性气体保护的手套箱中进行，环境条件要求苛刻。JiangKai等人在文章“Low-Energy Path to Dense HfO₂Thin Films with Aqueous Precursor,Chemistry of Materials,23(4),945-952(2011)”中以无机盐HfOCl₂·8H₂O为原料，采用溶胶-凝胶法，制备出纳米尺度的溶胶粒子，并采用旋涂镀膜工艺制备出无掺杂HfO₂薄膜，退火晶化后的薄膜全部呈现单一的低对称单斜(m)相结构，薄膜不具备铁电性质。而Jiang的文章中仅有对HfO₂的制备，由于Zr和Hf物理化学性质相似，通过改进制备工艺，本发明将无机化学溶液沉积法拓展应用于制备ZrO₂基铁电薄膜上，通过引入(添加)掺杂元素、控制薄膜厚度和晶化退火工艺参数等方法，实现高对称性的正交相(o，Pca2₁)、四方相(t，P4₂/nmc)、立方相(c，Fm3m)或其混合相在室温下的稳定，从而使薄膜具有初始本征的或可在外场诱导下产生的铁电性质。