[发明专利]一种用于3D打印的光固化有机硅及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于3D打印的光固化有机硅及其制备方法和应用。由包括以下质量份数的组分制备而成：侧链含有乙烯基的聚硅氧烷100份，含有两个或两个以上巯基的小分子交联剂2～20份，光引发剂0.5～5份，表面改性二氧化硅微球0.08～0.17份，溶剂45～68份。本发明采用侧链含有乙烯基的聚硅氧烷与巯基在紫外光照射下快速反应固化，常温下其固化时间达到3 s以内，固化后无难闻气味，材料性能好，打印过程不需要支撑材料，配制过程无溶剂或少量溶剂，体积收缩率小；另外，其制备方法简单，光固化后的产品具有较强的抗撕裂强度与合适的硬度，能够符合医用填充材料的要求的3D打印材料，应用前景广阔。

技术领域

本发明属于3D打印技术领域。更具体地，涉及一种用于3D打印的光固化有机硅及其制备方法和应用。

背景技术

3D打印技术，又称增材制造技术，是一种用计算机建立物体的三维模型，并以此为依托直接成型的技术，是生物工程，材料成型加工，自动化控制，计算机建模等多个学科的交叉，与传统成型技术相比，它不需要传统刀具、夹具以及多道加工工序，可在一台设备上通过程序控制自动和精确的制造出任意复杂形状的零件，并大大减少了加工工序，显著缩短了新产品的研发周期，降低了研发成本。3D打印技术近年来发展迅速，在航空、制造、模具、教育、医疗、食品等方面发展出了越来越多的应用方向。3D打印实施过程中无需高温加热，降低了能耗，无需特殊溶剂，减小了环境污染，紫外固化迅速，大幅提高了生产效率。 3D打印材料的发展是3D打印技术的3大关键技术之一，材料瓶颈已经成为限制3D打印发展的首要问题。硅橡胶的主链结构为聚硅氧烷结构，其化学性能相对稳定，在临床中作为医用材料的使用效果，已经得到了医学界的广泛认可，目前有许多大公司都把开发硅橡胶的医学使用范围作为自己的战略目标。其具有较高的耐温性、耐氧化、疏水性、柔软性、透过性、耐老化透明度高、生理惰性、与人体组织和血液不粘连、生物适应性好、无毒、无味、不致癌等一系列优良特性。由于硅橡胶本身的这些特性，因此聚甲基硅氧烷就成为医用高分子材料中比较典型的有机硅高分子材料。

但是，硅橡胶的固化时间较长，其流动性使其不能保持打印的精确度，因此需要一个支持材料来完成复杂结构的3D打印；此外，硅橡胶的疏水性和较低的表面自由能，限制了其与其他材料有效的同时打印；而且，现有硅橡胶在打印过程中会释放出难闻的气味，故目前对于硅橡胶的3D打印仍有较大的问题，硅橡胶的3D打印比较难实现。目前，能够成功实现硅橡胶3D打印的技术，主要有以下几种：(1)Hinton等人发明了一种利用亲水疏水性的羧乙烯聚合物凝胶支持材料打印硅橡胶的方法，该方法中双组份的硅橡胶混合后，经3D打印机打印，在室温条件下固化，成功实现了硅橡胶的3D打印。但是其在打印过程中需要支持材料，且固化时间较长，而且固化完成后，需要进行适当处理将支持材料除去，过程较为繁琐。(2)中国发明专利《一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法与应用》(专利号CN105331115A)公开了一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料，该种材料的制备过程是，首先，用带丙烯酰氧基的有机硅原料与烷氧基硅烷，在催化剂作用下，在溶剂中经凝胶溶胶法制备带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物；其次，将带丙烯酰氧基的有机硅原料滴加到白碳黑中，获得丙烯酰氧基改性的补强填料；最后，将预聚物、填料、光引发剂混合后脱泡，得到可以3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料。该方法的缺点是，原料制备过程复杂，硬度过高，很容易发生碎裂。(3)另外，中国发明专利《3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂的制备方法及其应用》(专利号CN106146754A)介绍了一种3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂的制备方法及其应用，该种材料的制备过程是将改性有机硅油和丙烯酸酯类单体、链转移剂、自由基引发剂和有机溶剂加入反应釜中，反应后将产物提纯，得到含硅纳米凝胶光固化树脂。但是该方法的原料制备过程中需使用大量的有机溶剂，不符合医用填充材料的要求，而且产物需要提纯。

为了促进3D打印技术的发展，需要开发出在常温下具有一定的流动性和较低的粘度、固化速度快、无难闻气味、3D打印出胶效果好、材料成型后体积收缩率小，打印过程不需要支撑材料，并且光固化后的产品具有较强的抗撕裂强度，有合适的硬度，能够符合医用填充材料的要求的3D打印材料。