[发明专利]一种利用微反应器制备Cu-ZnO催化剂的方法

说明书

本发明涉及一种利用微反应器制备Cu‑ZnO催化剂的方法，属于催化剂制备技术领域。通过向具有3个以上入口的微反应器的两侧入口通入铜锌混合盐溶液和碱溶液，中间入口通入水层或者不参与反应的盐溶液层的方法来制备铜锌均匀分布的沉淀物，沉淀物经过后续处理过程能得到具有良好合成气制甲醇催化活性的Cu‑ZnO催化剂。上述制备Cu‑ZnO催化剂的工艺，操作简单，重现性好，且制得的催化剂铜比表面积较大，铜锌协同作用较强，在合成气制甲醇反应中，具有较高的CO转化率和较好的CH₃OH活性。

技术领域

本发明涉及一种利用微反应器制备Cu-ZnO催化剂的方法，具体涉及一种具有高活性、高选择性的应用于合成气制甲醇的Cu-ZnO催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

Cu-ZnO催化剂在合成气制甲醇、低温水煤气变换和甲醇蒸气重整等反应中都有着十分广泛的应用。目前，工业上制备Cu-ZnO催化剂大多都采用共沉淀法，包括铜锌盐溶液与碳酸钠溶液混合(正加法、反加法、并流法等)反应得到碱式碳酸盐的沉淀过程，以及随后的陈化、洗涤、干燥、焙烧和还原等步骤。传统的共沉淀法是在半分批式的搅拌釜反应器中进行的，该工艺较为成熟，但制得的催化剂选择性较差，催化活性一般。因此，近年来国内涌现出了一大批与Cu-ZnO催化剂制备方法相关的专利发明。

CN 105664949A公开了一种研磨法制备Cu-ZnO催化剂的方法。将铜盐、锌盐和甲酸混合，研磨致其反应，得到的产物真空干燥后，经过煅烧，压片和还原，最后在O₂气氛中进行钝化，能得到颗粒较小、比表面积较大的Cu-ZnO催化剂。

CN 106807384A公开了一种利用淀粉作为造孔剂的Cu-ZnO催化剂制备方法。将一定量的铜盐、锌盐和淀粉混合，研磨后加入一定量的碳酸钠和淀粉再次进行研磨，产物经过洗涤、干燥和煅烧后能得到比表面积较大、催化活性较高的Cu-ZnO催化剂。

CN 105727960A公开了一种浆态床用Cu-ZnO催化剂的制备方法。采用一种或几种碱做为沉淀剂与铜锌混合液并流，将得到的催化剂前驱体和母液热煮、过滤并洗涤后，通过喷雾干燥器进行造粒和干燥，产物经过煅烧后与润滑剂混合成片，再次破碎后与粘结剂、水二次成型得到选择性较高、强度较大、寿命较长的Cu-ZnO催化剂。

上述专利文献介绍的制备方法与传统的共沉淀法相比，通过更换反应原料(甲酸)、改变混合方式(研磨法)和添加辅助材料(造孔剂、润滑剂、粘结剂)等方式，来改善Cu-ZnO催化剂的强度、粒径和比表面积，从而提高其催化性能和使用寿命。

Behrens等(Anorg.Allg.Chem.,2013,639(15):2683-2695)总结了合成气制甲醇中优良Cu-ZnO催化剂必须具备的三个特性：较大的铜比表面积、较强的铜锌协同作用和铜晶格缺陷的存在，所以增强催化性能的关键在于促进催化剂中铜锌分布的均匀性，当铜锌分布越均匀时，铜比表面积越大，铜锌界面数越多，铜锌协同作用越强，催化性能自然就越高。但由于铜、锌自身物化性质存在差异，在相同的沉淀条件下两者的沉淀速率并不相同，导致两种元素在沉淀物中的分布存在差异，而最终影响催化剂的结构和性能。若能改善沉淀过程中铜锌分布的均匀性，就能够从本质上提高Cu-ZnO催化剂的活性与稳定性。但到目前为止，还没有这方面相关的专利与文献报道。

发明内容