[发明专利]一种包覆型磷酸锰铁的制备方法

说明书

本发明公开一种包覆型磷酸锰铁的制备方法。将锰铁合金粉末加入磷酸，搅拌反应至锰铁合金粉末完全溶解，然后过滤，将滤液加入到双氧水中，加入完毕后开始升温，搅拌反应，得到磷酸铁浆料加入十二烷基苯磺酸钠，然后加入碳酸锰，同时使得碳酸锰溶解完全，然后继续加入双氧水，经过过滤，得到母液和滤渣，将滤渣加入纯水洗涤，然后将洗涤后的滤渣在微波干燥器中干燥至水分含量低于1％，经过筛分、电磁除铁和混料得到包覆型磷酸锰铁。本发明工艺简单，成本低，废水的排放量小，得到了磷酸锰包覆磷酸铁的磷酸锰铁材料，一次粒径小，形貌为球型，振实密度高且比表面小，粒度分布均匀，硫酸根和氯离子含量低。

技术领域

本发明涉及一种包覆型磷酸锰铁的制备方法，属于锂电池新能源材料领域。

背景技术

LiMnPO4(LMP)具有原料价格便宜、结构较稳定、理论比容量和放电电压平台高等优点，是很有发展前景的的锂离子动力电池正极材料之一。但是LMP材料存在电子导电率和离子导电性低等缺陷，限制了其规模应用。通过在LMP中掺杂Fe元素可以提高材料在充放电过程中的动力学性能，近年来采用纳米化合碳包覆等方法，大大提高了掺铁磷酸锰锂(LFMP)材料的电化学性能。最新的报道表明PHOSTCH公司也有量产LFMP的能力，LFMP材料也已经应用于动力电池领域。然而，如何提升富锰LiFe1-yMnyPO4材料(0.5≤y<1.0)的放电比容量、倍率性能、循环稳定性(尤其是高、低温循环性能)以及材料的振实密度等性能，是这类材料在高比能动力电池应用研究中亟需解决的重要问题。

磷酸铁锂理论比容量170mAh/g，放电平台3.4V，材料能量密度是578Wh/kg；磷酸锰锂理论比容量为171mAh/g，放电平台4.1V，材料能量密度是701Wh/kg，比前者高21％。

磷酸锰铁锂的前驱体一般为磷酸锰铁，但是常规的制备工艺如采用磷酸盐与亚铁盐、锰盐与氧化剂共沉淀反应，但是存在以下问题：

1.由于磷酸铁沉淀的pH较低，而磷酸锰沉淀的pH较高，而在较高的pH下，亚铁盐与氧化剂反应会得到氢氧化铁，导致氢氧化铁的含量高，纯度低，磷含量低。

2.由于存在阴离子，如硫酸根、氯离子等，导致洗涤水量大，一般每吨产品的污水量大于100吨，且里面含有磷酸根、硫酸根或氯离子、氨氮等，导致污水处理复杂。

3.得到的产品比表面积大，一般大于50m²/g，且一次粒径大，一般大于50nm，振实密度偏低，一般低于0.5g/mL。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种包覆型磷酸锰铁的制备方法，工艺简单，成本低，废水的排放量小，得到了磷酸锰包覆磷酸铁的磷酸锰铁材料，一次粒径小，形貌为球型，振实密度高且比表面小，粒度分布均匀，硫酸根和氯离子含量低。

本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

一种包覆型磷酸锰铁的制备方法，其为以下步骤：

(1)预处理，将锰铁合金粉末加入磷酸，在温度为60-70℃搅拌反应至锰铁合金粉末完全溶解，同时控制溶解完全后溶液的pH为1.6-1.8，然后过滤，将滤液加入到双氧水中，加入时间为0.5-1小时，加入过程维持温度为30-40℃，加入完毕后开始升温，升温至温度为90-95℃，搅拌反应2-3小时，搅拌速度为300-500r/min，得到磷酸铁浆料；

(2)将步骤(1)得到的磷酸铁浆料加入十二烷基苯磺酸钠，然后加入碳酸锰至溶液的pH为3.5-4，同时使得碳酸锰溶解完全，然后在温度为90-95℃时继续加入双氧水，加入双氧水的时间为2-3小时，经过过滤，得到母液和滤渣，将滤渣加入纯水洗涤至洗涤水的pH为5-6，然后将洗涤后的滤渣在微波干燥器中干燥至水分含量低于1％，经过筛分、电磁除铁和混料得到包覆型磷酸锰铁。