[发明专利]新的低温酸酐环氧固化体系

说明书

包含酸酐和大约等摩尔量的叔胺或者咪唑和羧酸的固化剂组合物，该胺是下面的结构所示的1‑哌啶基乙醇(N‑羟乙基‑哌啶，NHEP)或者下面的结构所示的咪唑：其中R₁＝H、C1‑C20直链或者支链烷基，或者单环芳基；R₂＝C1‑C20直链或者支链烷基，或者单环芳基。该羧酸表示为RCOOH；R＝C1‑C20直链或者支链烷基，或者单环芳基。该组合物包含的环氧树脂：酸酐的比率(1：0.4‑0.6)低于常用比率(1：0.8‑1.1)。另外，它使用了更高负载量的受阻潜伏叔胺或者咪唑与所述羧酸组合(组合的胺和羧酸与酸酐的wt％比率是～10％)。使用这种组合物，可以在明显较低的温度(～100℃)在小于2h内实现完全固化。

发明背景

自从二十世纪六十年代中期以来酸酐已经被用作环氧树脂的固化剂。最初商业上使用十二种这样的化合物。它们与胺固化剂相比具有仅仅产生中等皮肤刺激的优点，并且通常提供低粘度和长有效期。由酸酐固化的环氧树脂通常表现出高温稳定性，良好的辐射稳定性以及高于它们的挠曲温度(DT)时改进的物理和电学性能。对一些试剂的耐化学品性小于胺固化的体系，但是优于含水酸。结果，用酸酐固化的环氧树脂已经广泛用作电绝缘材料。酸酐需要比基于胺的固化剂更苛刻的固化条件，但是适于制造大的模塑件，因为它们具有长的有效期和形成了具有相对良好平衡的电学、化学和机械性能的固化树脂，同时产生少量热。几十年来酸酐已经广泛用作环氧树脂的固化剂，来用于结构复合材料和电学灌注应用。酸酐与树脂的反应取决于许多因素，包括凝胶时间和温度，后固化和后固化温度，存在或者不存在加速剂，加速剂类型，树脂中羟基的量，酸酐与环氧的比率和体系中游离酸的量。不存在加速剂时酸酐将不与环氧基团反应。来自于所述树脂或者来自于加入的醇的羟基可以催化所述反应，但是该反应通常较慢。

几乎全部市售的环氧树脂/酸酐制剂都使用了酸酐加速剂。这些是酸性或者碱性化合物。酸有利于醚化，而碱有利于酯化。最佳的酸酐/环氧比率(A/E)和树脂的固化性能取决于所用加速剂。叔胺常规用作酸酐加速剂。这些描述在Three Bond Technical News第32卷，1990年12月20日中。它们包括苄基二甲基胺(BDMA)和三(二甲基氨基甲基)酚，三亚乙基二胺(TEDA)，N，N-二甲基哌嗪和2-(二甲基氨基甲基)酚。还已经使用了咪唑例如2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐和环氧-咪唑加成物(2-甲基咪唑/Epon828)。

US3839281描述了将N-羟乙基哌啶和哌嗪化合物用作使用酸酐和双氰胺(DICY)固化的环氧树脂体系的加速剂。在US5650477中，将带有醚连接键和腈基的季铵盐用作酸酐固化的环氧树脂在微波辐射下的催化剂。固体金属乙酰基丙酮酸盐在J.Smith的J.Appl.Poly.Sci，26，1981，979中被描述为潜伏(latent)固化剂。这些固体的缺点是不能充分分散来实现酸酐对环氧树脂的有效固化。在

WO2013009452A1中，所述酸酐环氧体系是在80℃固化3h来获得90％转化率。该公开文献公开了使用标准环氧：酸酐比率。

在目前用于酸酐固化体系的体系中，使用了下面的条件：

(1)酸酐：环氧树脂比率通常是1：～1(摩尔比)

(2)通常的加速剂用量是1-3％，使用活性加速剂(在更大负载量时在酸酐中不稳定)

(3)固化温度是～150℃持续>4h