[发明专利]一种利用几丁质为碳源制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的工艺及其在能源储存中的应用

说明书

本发明具体公开了一种利用生物质废料几丁质制备氮掺杂碳纳米纤维的工艺以及碱金属(锂、钠、钾)离子电池负极材料的制备方法，本发明以几丁质为碳源，在氩气的保护作用下，经真空管式炉高温煅烧，反应结束后自然冷却至室温，得到属于生物质碳材料。本发明的制备工艺成本低廉、操作简便、绿色环保，适用于大规模工业化生产；本发明提供的生物质碳材料具有比较大的层间距(d₀₀₂≈0.387nm)、高含量氮掺杂(8.3％)、丰富活性位点、良好的电导率以及稳定的介孔纳米纤维结构；且将其应用于碱金属(锂、钠、钾)离子二次电池，具有较高的可逆比容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性，明显优于传统石墨电极材料以及大部分无定型碳和氮掺杂碳材料。

技术领域

本发明属于生物质碳材料的制备领域，具体涉及一种利用几丁质制备氮掺杂非晶碳纳米的工艺以及碱金属(锂、钠、钾)离子二次电池负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池因其能量密度大、循环寿命长、没有记忆效应和环境友好型等优点，成为了人类生活中便携式电子设备、新能源汽车、电网储能等系统智能器件不可或缺的部分。随着锂离子电池的应用越来越广泛，对锂资源的需求呈现出指数式增长，加之锂矿资源分布不均、开采不便，锂资源高昂成本和日趋枯竭的问题也逐步浮现。锂、钠、钾属于同一主族，说明它们具有相似的物理和化学性质。锂、钠、钾的标准还原电势分别为-3.01、-2.71、-2.92V vs.SHE(氢标准还原电势),相似的还原电势说明他们具有相似的电化学性能，并且钠和钾的地球储备资源量远比锂的丰富，价格也比较廉价，若采取大规模生产的方式可以有效地降低成本，具有一定的优势。然而，一些客观存在的问题也不容被忽视，钾离子和钠离子半径远大于里离子半径因此对材料进行可逆脱嵌离子的要求会更高。目前锂离子和钾离子电池的主要负极材料是石墨材料，但对于钠离子电池来说，由于热力学原因，钠离子无法在石墨层间实现稳定的可逆脱嵌，同时石墨类负极价格昂贵不利于其大规模应用，因此需要寻找新型先进的具有广阔应用前景的材料。

碳基材料由于环境友好型、高热力学稳定性、高储量、低成本等优点，一直被认为是二次电池负极材料的合适选择。为了更进一步提高碳基材料的电化学性能，解决其首圈库伦效率低、倍率性能差的缺点，科研工作者通过设计合成有特定形貌的微纳米结构来增强离子扩散速率和引入轻量原子掺杂(B、N、S)用来来提高碳材料导电性、增加活性位点的方法进行改进。虽然效果显著，但同样随之而来的是合成步骤的繁琐、材料活化的复杂，大量原材料和时间的浪费，造成成本高昂，产品性价比差的结果。具有非晶体结构的生物质硬碳材料因其具有较大的层间距离、天然的无序结构、丰富的自然来源，被认为是一个十分有潜力的二次电池负极材料，但不同生物质原料对硬碳材料的性能影响极大，制得的硬碳材性能不稳定。因此，亟需开发一种电化学性能优异且来源丰富、合成简单、成本低廉、杂原子掺杂、有稳定微纳米形貌的生物质碳基材料。

几丁质(甲壳素，英文名：chitin)，作为一种生物废料是多种活体动物的骨骼和外壳中主要成分，是自然界中储量仅次于纤维排名第二的天然高分子，拥有无毒、可再生、天然纳米纤维组成等显著优点。值得注意的是，酰胺基存在于该物质的分子结构中，因此通过直接热解便可得到高氮含量的碳材料，所以，几丁质可以作为制备碱金属离子二次电池碳基负极材料理想的原料。

本发明利用的生物废料几丁质为前驱体，通过直接热解，一步法成功制备了天然氮掺杂非晶碳纳米纤维，并且不需要通过额外步骤活化，直接应用于碱金属离子二次电池。由于杂原子掺杂和微纳米结构的协同效应，作为碱金属离子二次电池负极，该材料表现出了非常高的可逆比容量、优秀的倍率性能、优异的循环稳定性，证明了该材料在未来商业应用中的实际价值，充分展示出潜在发展前景。

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术中制备具有特定形貌的氮掺杂碳纳米材料技术设备复杂、合成工艺繁琐、经济成本居高、电化学性能差的问题，提供了一种以生物废料几丁质为原料，直接制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的方法。该工艺操作简单、原材料易得、成本低廉，且所得材料含碳量高、含氮量高、导电性好、结构稳定，利用该材料制备的电池电化学性能优异，并且适合大规模生产。