[发明专利]一种四氢糠醇的制备方法

说明书

本发明公开了一种在一定温度及氢气压力下，采用含有Pd和Ru两种金属的负载型双中心催化剂对糠醛液相加氢制备四氢糠醇的方法，其中四氢糠醇选择性高于99％。本发明还公开了所述负载型双中心催化剂及其制备方法。本发明具有反应条件温和、催化活性高、产物选择性高等优点。

技术领域

本发明涉及一种直接从糠醛生产高纯度四氢糠醇的液相加氢方法，以及该过程中所使用的负载型双中心催化剂及其在从糠醛液相加氢制备四氢糠醇中的应用。

背景技术

四氢糠醇作为一种呋喃类化合物，因其低毒性，具有环境友好型、生物可降解的特点，在农业和工业应用中被广泛用作有机合成中间体和绿色溶剂。可用来生产二氢吡喃、吡啶和四氢呋喃。最新的研究还表明四氢糠醇作为一种有机化合物前体，可以用于多种二醇例如1,5-戊二醇、1,2-戊二醇等塑料工业重要单体的制备。

目前四氢糠醇的生产均通过以糠醇为中间产物的两段加氢法，首先糠醛在铜铬等金属上加氢为糠醇，然后糠醇在镍或者贵金属催化剂进一步加氢得到四氢糠醇。其中，第二步反应糠醇加氢通常需要高温(>100℃)和高氢压(3-6MPa)。近年来也有通过糠醛一步加氢制备四氢糠醇的报道。如文献Catalysis Communications,2010,12,154–156描述了用二氧化硅负载的镍钯合金在水溶液中催化糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。反应温度40℃，时间2h，反应压力8MPa，加入一定量的乙酸为助催化剂，四氢糠醇的产率为94％。文献ACSCatalysis,2014,4,2718-2726描述了在二氧化硅上负载钯铱合金催化剂催化水溶液中糠醛加氢生成四氢糠醇的反应，当钯铱比为1的时候，四氢糠醇产率达到最大值94％。反应条件为反应温度2℃，压力8MPa，反应时间6h。文献Applied Catalysis A:General,2015,500,23–29描述了负载在TiO₂–ZrO₂混合氧化物上的双金属催化剂在乙醇相中催化糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。当双金属为镍和钯，且两者摩尔比为5:1的时候四氢糠醇产率达到最大值93.4％，其反应条件为反应温度130℃，氢气压力5MPa，反应时间8h。文献ACS SustainableChemistry Engineering,2014,2,272-281描述了在全硅MFI类型分子筛上负载的钯催化剂用于异丙醇中催化糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。四氢糠醇在220℃，500psi氢气的条件下反应5小时达到最高产率95％。文献Journal ofCatalysis,2015,327,65–77描述了金属氧化物γ-Al₂O₃负载金属Pd和Pt分别应用于异丙醇相催化糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。实验表明，Pd/γ-Al₂O₃在25℃,60bar氢气的条件下反应8小时得到糠醛79.5％的转化率和四氢糠醇100％的选择性。相同条件下，Pt/γ-Al₂O₃的反应结果为糠醛65.6％的转化率和糠醇99.7％的选择性。文献Industrial&Engineering Chemistry Research，2017,56,8843-8849描述了在羟基磷灰石上负载钯催化剂用于糠醛在异丙醇中加氢生成四氢糠醇的反应。在40℃，1MPa氢气条件下反应4小时，得到四氢糠醇最大产率为100％。上述提到的技术路线均需要在高温或高压或加入其它助剂的条件下实现糠醛的加氢过程，存在反应工艺能耗大，不易操作，生产过程危险性高等弊端。因此，亟需开发能够在相对较低压力及较低温度下工作的加氢催化剂。

发明内容

本发明提供了一种在低温低压下即可实现直接从糠醛生产高纯度四氢糠醇的液相加氢方法、以及该过程所使用的催化剂。本发明提出的直接从糠醛液相加氢制备四氢糠醇的方法，包括：在溶剂中或无溶剂条件下，在低温低压下，采用含有金属Pd和Ru的负载型双中心催化剂对糠醛进行高选择性加氢反应，制备得到高纯度的四氢糠醇。