[发明专利]一种有机酸的制备方法

说明书

一种有机酸的制备方法，以纤维素为反应原料，水为反应介质，不加催化剂或以MnxCeyOz、V2O5、活性炭中的一种为催化剂，氧气或空气为氧化剂，于密闭高温高压釜中搅拌进行反应。反应釜中氧气室温时的初始分压为1～6MPa，反应温度为180～290℃，反应时间15min～5h。反应完毕后降温冷却，然后将物料取出分离液相和固相。本发明具体优点体现在以下几个方面：1. 本发明不需要成本较高的有机溶剂作反应介质，仅以水作为反应介质。反应过程中不加任何的酸或碱，避免了环境污染和腐蚀设备的问题。2. 以自然界中数量最大的可再生生物质资源纤维素作为反应原料，其储量丰富、来源广泛、成本低廉。

技术领域

本发明涉及生物质能源应用技术领域和化工产品生产领域，更详细地是涉及一种在亚临界水中氧化纤维素制备小分子羧酸如甲酸、乙酸的方法。

背景技术

甲酸是基本有机化工原料之一，也是我国重要的出口化工产品之一。乙酸是大宗化工产品，是最重要的有机酸之一。甲酸和乙酸均可用于农药、医药、染料和橡胶等工业，消耗量逐年递增。另外，甲酸和乙酸的钙镁盐是一类新的环保型融雪剂，但由于目前甲酸和乙酸制备成本高，该方法难以广泛推广应用。

目前工业上甲酸的生产方法主要有甲酸钠法和甲酸甲酯水解法。甲酸钠法是甲酸的传统生产方法，但劳动条件差，污染严重，不少工业化国家已淘汰该法，但我国绝大多数甲酸生产企业仍采用此法。国外甲酸生产主要采用甲酸甲酯水解工艺，该法具有反应路线长、操作困难、耗水量大等不利因素。乙酸的工业生产方法主要有细菌发酵法和甲醇羰基化法。细菌发酵法仅用于生产食醋，绝大部分的工业用乙酸使用甲醇羰基化法合成。甲醇羰基化法具有原料价廉、操作条件缓和、乙酸产率高、产品质量好等优点，是目前乙酸生产中技术经济最先进的方法，但反应介质有严重的腐蚀性，对反应器的要求特别高，需要使用昂贵的特种钢材。

因此，开发一种低廉环保的生产甲酸、乙酸的方法，对于满足日趋增长工业原料需求和推广应用甲酸乙酸盐类环保型融雪剂均具有十分重要的意义。

纤维素是世界上数量最大、分布最广泛的可再生生物质资源。以纤维素为原料生产生物能源和碳基化学品，具有非常大的发展潜力。目前纤维素的转化方式主要是酶水解和酸水解。酶水解反应比较温和，副产物少，但存在水解活性低、速度慢、成本高等问题。酸水解反应速率快，产物选择性和收率较高，但其最大的缺点是酸用量大，污染环境，腐蚀设备。因此，如何将纤维素在环境友好介质中高效率地转化为能源物质或化工产品，是目前国内外学者研究的重点。

将水加热至沸点以上，临界点以下，并控制系统压力使水保持为液态，这种状态的水被称为亚临界水。亚临界水的独特性质使它成为一种良好的反应介质，它不仅可以作为活性反应物参与反应，而且还同时具有酸碱催化作用，促进反应的进行。

目前关于利用纤维素水热氧化制备小分子有机酸的研究很少。如Jin等（F. Jin,Z. Zhou, A. Kishita, H. Enomoto. J. Matter. Sci. 2006, 41, 1495–1500）采用两步反应，即采用溶解和氧化，能够提高乙酸的收率。该研究组还报道采用添加酚作为添加剂提高选择性(F. Jin, J. Cao, H. Kishida, T. Moriya, H. Enomoto. CarbohydrateResearch, 2007, 342, 1129–1132)。 现有的研究成果存在反应路线长（两步反应）、反应温度高、产物收率低、需要添加助剂等缺点。

本发明以纤维素为原料，亚临界水为反应介质，不加或者加入催化剂，控制一定的反应条件，通过一步反应即可高选择性的获得产物甲酸和乙酸。本发明实现了在较低的温度下一步氧化获得选择性和收率都较高的甲酸和乙酸，另外该方法不需要添加任何的酸或碱，因此无设备腐蚀和环境污染问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在水热条件下氧化纤维素制备甲酸和乙酸的方法。