[发明专利]连续生产粒状多晶硅的方法

说明书

本发明公开了一种粒状多晶硅的生产方法，在流化床反应器中通过HCl‑TCS混合进料，利用HCl在一定温度下的延迟化学反应，有效抑制硅粉的生成，高效地生产出粒状多晶硅。采用本发明的粒状多晶硅的生产方法，能避免进气口区域的滞留区以及进气管道、喷嘴沉积硅粉导致团聚、结垢或堵塞等现象发生，含硅气体仅在流态化较好的区域发生沉积生成粒状多晶硅。

技术领域

本发明涉及多晶硅制备技术领域，具体涉及一种采用流化床技术连续生产粒状多晶硅的方法。

背景技术

高纯多晶硅材料一直是半导体和光伏产业的基础原料，近年来，高速增长的光伏产业推动着多晶硅行业的迅速发展，制备多晶硅的方法有改良西门子法、冶金法、流化床法等。流化床法是美国联合碳化学公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。该方法是以四氯化硅（SiCl₄）、H₂、HCl和工业硅为原料，在高温高压流化床内（沸腾床）生成三氯氢硅（SiHCl₃或TCS），将SiHCl₃再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅（SiH₂Cl₂），继而歧化生成硅烷，硅烷或氯硅烷通入加有颗粒硅籽晶（也叫做“硅籽晶”）、500℃~1200℃的反应温度的流化床反应器内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。按照通入流化床反应器内的含硅气体的种类，通常分为硅烷流化床和氯硅烷流化床（例如三氯氢硅流化床）。由于在流化床反应器内参与反应的颗粒硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗低、成本低。流化床法的另一优点是：在下游的晶体生长过程中，颗粒硅可以直接装入晶体生长的坩埚中，但传统的改良西门子法生产的棒状多晶硅产品在装入坩埚之前需要进行破碎和分选处理，另外还需要例如用高纯度无机酸刻蚀、用超纯水清洗、干燥以及在干净的环境下处理等一系列的工艺过程。因此，棒状多晶硅产品较颗粒硅后期处理成本高，且在这一过程中还容易引入污染。

当在流化床反应器中的硅籽晶上沉积硅，含硅气体通常是添加在反应器中的入口区域的底部。气体必须不能被加热到会发生显着硅沉积反应的温度，因为在入口管道处的硅沉积，会引起结垢或堵塞入口管道。气体可以通过单一的喷嘴或者多个分散的喷嘴引入反应器中，或者通过送气腔室用气体分布器引入。如果气体用单一的喷嘴引入，可能会在距离喷嘴一定距离的地方形成一个相对较小的颗粒运动区域，这个区域被称为滞留区域。当含硅气体在反应器内被加热到足够的温度时，生成的硅将以化学气相沉积（CVD）的机制在硅颗粒的表面沉积。如果在滞留区域，没有相对运动时硅颗粒相互接触，硅与硅之间发生桥接，颗粒结块会造成堵塞及流态化的损失。如果气体通过送气腔室由分布器引入，那么其温度必须被冷却到低于CVD反应发生的温度，以免堵塞分布器的喷嘴。在非常热的反应器内冷却气体分布器技术上比较困难，而且会造成热能的浪费。此外，如果含硅气体被加热到一个可以使CVD发生的温度，但是气体的速度仍然不足以使颗粒流态化，这会导致床内的颗粒发生结块。如果用接近最小流态化速度的气速去操作流化床，可能会发生这种情况，反应器入口气体的表观速度Ug不足以使颗粒流化的，直到气体温度升高才能增加其速度。含硅气体进气必须被加热到不至于发生反应的某一温度，例如：TCS可以加热到约300℃，最高不超过其反应温度（TCS反应温度通常大于750℃），并且气体的速度会增加，因为其上升的过程中会通过反应器被加热。如果有些滞留区域足够热以致一些CVD反应的发生，并且滞留的颗粒在反应器内的停留时间足够长，那么可能使床内的颗粒间发生桥接、结块和堵塞。上面提及的团聚问题，会限制反应器正常运行的时间，影响生产效率。正常情况下，流化床的理想U_g/U_mf操作比应该大于1，例如达到1.25到2之间，为了尽量减少空隙率，或者反应器内自由空间充满气体。这是因为不希望在反应器的空隙空间内形成纳米颗粒（微粉），这会导致含硅气体均相成核，例如TCS均相成核。当采用较低的U_g/U_mf比值操作流化床时，会在进气口附近颗粒结块，由于这是在滞留区域发生的CVD反应，可能会成为一个问题。